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化 学 研 究 与 应 用第 35 卷第 35 卷第 4 期2023 年 4 月化 学 研 究 与 应 用Chemical Research and ApplicationVol.35,No.4Apr.,2023文章编号:1007-1656(2023)04-0774-05构建基于 rGO/AuNPs 的电化学检测平台及其在双酚 A 检测中的应用研究崔丽伟1,李 明2,徐 军1(1.河南牧业经济学院食品与生物工程学院,河南 郑州 450046;2.河南应用技术职业学院化学工程学院,河南 郑州 450042)摘要:本实验以电沉积法和滴涂法制备还原氧化石墨/金纳米颗粒(rGO/AuNPs)电化学传感器用于 BPA 的痕量测定。首先以 GO 为原料,以维生素 C 为还原剂,一步法合成 rGO。对合成材料进行扫描电镜、X 射线衍射、紫外可见吸收光谱和傅里叶红外变换光谱的表征。采用 IT 计时电流电位法将纳米金粒子沉积于玻碳电极(GCE)表面,然后将 rGO 滴涂于 AuNPs 修饰的玻碳电极表面,依次采用循环伏安法和交流阻抗谱法对制备的传感器进行表征。探讨了不同因素对实验结果的影响,在优化实验条件下,当 BPA 浓度在 10400 molL-1时,其浓度与峰值电流具有很好的线性关系,检出限低至 1.910-7 molL-1(S/N=3),样品的平均加标回收率在 97.6%102.4%之间。关键词:双酚 A;修饰电极;定量检测;传感器中图分类号:O657.1 文献标志码:AFabrication of an electrochemical detection platform based on rGO/AuNPs and its application in the detection of bisphenol ACUI Li-wei1,LI Ming2,XU Jun1(1.School of Food and Biological Engineering,Henan University of Animal Husbandry and Economy,Zhengzhou 450046,China;2.College of Chemical Engineering,Henan Vocational College of Applied Technology,Zhengzhou 450042,China)Abstract:In this study,gold nanoparticles/reduced graphene oxide(rGO/AuNPs)electrochemical sensors were prepared by elec-trode position method and drip coating method for trace detection of BPA.Firstly,vitamin C used as reducing agent to synthesized rGO by one-step reduction method.The synthetic material is characterized by scanning electron microscopy,X-ray diffraction,Uv/vis absorption spectra,and fourier infrared transform spectra.The IT timing current potential method was used to deposit the gold nanoparticles on the surface of the glass-carbon electrode(GCE),and then rGO was dripped on the surface of the AuNPs/GCE.The prepared sensors were characterized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The influence of different factors on the experimental results was also discussed.Under the optimization experimental conditions,in the range of 10-400 molL-1,the BPA concentration had a good linear relationship with the peak current,the detection limit was 1.910-7 molL-1(S/N=3),and the average sample recapture was between 97.6%102.4%.Key words:bisphenol A;modified electrode;quantitative detection;the sensor收稿日期:2022-06-27;修回日期:2023-01-03基金项目:河南省高等学校重点科研项目(22B550003,22B150005)资助联系人简介:崔丽伟(1987-),女,讲师,主要从事食品安全与控制。E-mail:cuiliwei961 第 4 期崔丽伟,等:构建基于 rGO/AuNPs 的电化学检测平台及其在双酚 A 检测中的应用研究 我国国家标准规定食品接触用塑料树脂中双酚 A(BPA)的最大限值为 0.6 mgkg-11,2,目前常用于检测 BPA 的方法主要有荧光分析法3、高相液相色谱法45、气相色谱法67和电化学分析法89等。这些方法都可以实现 BPA 的定量分析测定,其中,电化学分析法具有所需仪器设备简单、样品前处理省时省力,测定成本低等特点而受到更多关注。纳米金(AuNPs)和还原氧化石墨烯(rGO)是典型的电极修饰材料。纳米金具有独特的表面效应、催化性能、光学性质和生物相容性10。还原氧化石墨烯(rGO)具有良好的导电性和导热性,并具有高比表面积。本文选用纳米材料 rGO 和 AuNPs 修饰玻碳电极,对材料和电极进行表征,并对实验条件进行优化,建立了一种 BPA 的快速检测分析方法。1 实验部分1.1 试剂与仪器氧化石墨烯(15 层)购自于南京先丰纳米材料有限公司、氯金酸购自于国药集团化学试剂有限公司;双酚 A 购自于阿拉丁试剂(广东)科技有限公司;其他试剂均为分析纯;超纯水。CHI660E 电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;玻碳电极(=3)、超声波清洗仪、真空干燥箱、电子分析天平、傅里叶变换红外光谱仪、紫外可见分光光度仪、X 射线衍射仪等。1.2 实验方法1.2.1 rGO/AuNPs/GCE 的制备首先参照文献11方法,用维生素 C 一步还原氧化石墨烯制备rGO。随后对玻碳电极进行抛光,将处理后的电极置于 25mL 含有 0.1 molL-1 KCl 的 HAuCl4(0.4 gL-1)溶液中。采用 IT 计时电流电位法,在-0.2 V 电位下沉积 400 s 后用超纯水冲洗电极表面,自然晾干。最后将 5 L 1 mgmL-1 rGO 溶液滴在纳米金沉积后的电极上,自然晾干,即得到纳米复合材料修饰电极,记作 rGO/AuNPs/GCE。1.2.2 循环伏安法(CV)以含有5.0 mmolL-1Fe(CN)63-的 0.1 molL-1 KCl 溶液作为探针底液,分别对裸电极(GCE)、纳米金修饰电极(AuNPs/GCE)、还原氧化石墨烯修饰电极(rGO/GCE)和 rGO/AuNPs/GCE 进行循环伏安法的电流响应分析,扫描速率设置为 50 mVs-1、扫描电位范围设置为 0.10.5 V。1.2.3 交流阻抗谱法(EIS)以含有 5.0 mmolL-1Fe(CN)63-的 0.1molL-1 KCl 溶液作为探针 底 液,分 别 对 GCE、AuNPs/GCE、rGO/GCE、rGO/AuNPs/GCE 进行交流阻抗谱法的阻值分析,初始电势为 0.2937V,频率设置为 0.1106Hz,振幅设置为 5mV。1.2.4 BPA 的测定以 pH=7 0.1molL-1 PBS作为 BPA 测定底液,向 PBS 中加入 BPA 配成不同浓度的 BPA 溶液,采用循环伏安法对其进行测定,扫描速率设置为 50mVs-1、扫描电位范围设置为0.11.0 V。2 结果与讨论2.1 rGO/AuNPs 电化学传感器测定原理如图 1 所示,用制备的传感器测定溶液中的BPA,当待测体系中含有 BPA 时,BPA 在传感器表面发生氧化反应失去羟基中的两个电子,产生氧化峰电流。在循环伏安曲线上仅可以观察到氧化峰,而没有相应的还原峰,说明 BPA 在电极表面不发生还原反应。当测定体系中 BPA 含量越高时,氧化峰电流越大,由此可实现 BPA 的定量测定。图 1 BPA 在传感器上反应原理图Fig.1 Schematic diagram of BPA reaction on the sensor2.2 rGO 材料表征采用不同的方法对合成材料进行表征。rGO的表观形貌(图 2A)呈现较多的折叠面和褶皱结构,这可能是由于氧化石墨烯经还原后,含氧官能团的除去导致 rGO 的团聚所引起的,这种结构与文献报道类似12。对 GO 和 rGO 的 X 射线衍射图谱对比(图2B)分析可以看出,GO 在 2 为 10.7时有较大的衍射峰,而 rGO 在 2 为 25.8 处时则有很大的衍射峰,造成这种差异的主要原因是:当 GO 被还原为 rGO 时,衍射峰会不断地向高衍射角方向移动,577化 学 研 究 与 应 用第 35 卷造成晶面的层间隔随之减小。GO 还原为 rGO 后,峰强有所降低,可能是在还原过程中含氧官能团的丢失,部分石墨微片彻底膨胀开,结晶在一起的单片石墨烯数量减少,这也表明 GO 中大多数的含氧官能团得到了有效的还原,形成了 rGO13。采用红外光谱法对 rGO 进行表征,结果如图2C 所示。GO 中含有大量的含氧官能团,1730 cm-1处是 GO 中 C=O 引起的伸缩振动,1270 cm-1处是 GO 中 C-O 引起的的伸缩振动,1048 cm-1处是 GO 中C-O-C 引起的的伸缩振动。但在 rGO的红外光谱中,1730 cm-1处 C=O 吸收峰的伸缩振动几乎消失,其他含氧官能团的线谱也明显下降,证明 GO 被成功还原为 rGO14。采用紫外可见光谱法对 rGO 进行表征,结果如图 2D 所示。GO 的最大紫外吸收峰在 232 nm处,这是由于不饱和 C=C 的-跃迁引起的,在 300 处还存在一个肩缝,是由于羰基的 n-跃迁引起的。当 GO 被还原为 rGO 时,随着反应的不断进行,石墨烯表面 sp3碳原子重新进行 sp2杂化,因此 rGO 的吸收峰与 GO 相比发生了红移,最大吸收峰移至 260 nm,表明 GO 已成功被还原为rGO15。综上各表征结果说明 rGO 制备成功。图 2 rGO 表征图谱:扫描电镜(A)、X 射线衍射(B)、红外(C)和紫外可见(D)光谱Fig.2 rGO characterization results:Scanning electron microscopy(A),X-ray diffraction(B),infrared(C)and UV-visible(D)spectra2.3 不同修饰电极的电化学行为分析参照方法 1.2.2 和 1.2.3,对不同修饰电极进行循环伏安扫描和交流阻抗谱法分析(EIS),结果如图 3 所示。循环伏安结果显示,裸电极峰电流最低,单独修饰了 AuNPs 和 rGO 的电极峰电流依次增强,而 rGO/AuNPs 修饰的电极峰电流最高,这一方面是因为纳米金粒子沉积于电极表面,增加了导电性。