固体氧化物燃料电池积碳效应数值模拟_王怡楠.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 固体氧化物燃料电池积碳效应数值模拟王怡楠，王雨晴，张瑞宇，李晓晓，史翊翔（北京理工大学 机电学院，北京；清华大学 能源与动力工程系，北京）移动阅读收稿日期：；责任编辑：常明然 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：王怡楠（），女，河北邯郸人，硕士研究生。：通讯作者：王雨晴（），女，河北衡水人，副教授，博士。：引用格式：王怡楠，王雨晴，张瑞宇，等固体氧化物燃料电池积碳效应数值模拟洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：燃料灵活性是固体氧化物燃料电池（，）的显著优势之一，但在使用碳氢化合物为燃料时，阳极碳沉积导致的电池性能衰减是影响 长期稳定运行的最主要原因之一。为探明阳极碳沉积对电池性能的影响机制，构建了以合成气（、）为燃料的固体氧化物燃料电池一维瞬态基元反应动力学模型，模型考虑了阳极非均相反应、电化学反应、电极微观结构演变、电荷和质量传输过程以及碳相变过程的耦合效应。参考试验中不同时刻的电化学阻抗谱验证了模型的准确性，基于该模型提出了 阳极碳沉积机制：在高温（）条件下，碳以薄膜碳的形式覆盖在阳极 表面和 气体三相界面，阻断了非均相反应和电荷转移反应的进行；在较低温度（）条件下，薄膜碳演化为固体碳，固体碳生长在多孔阳极内部，堵塞阳极孔隙，阻碍燃料气体扩散。所构建模型可以反映出这一机制。最后，利用模型研究不同燃料组分下阳极碳沉积导致的 性能衰减。研究表明，降低燃料中 含量，可有效降低 的性能衰减速度，提升 运行性能。关键词：固体氧化物燃料电池；阳极碳沉积；性能衰减；基元反应模型；相变中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：（），（，），（），（），：；王怡楠等：固体氧化物燃料电池积碳效应数值模拟 年第 期 引 言固 体 氧 化 物 燃 料 电 池（，）可在 高温下将燃料中的化学能直接转换为电能，高温运行使其具有较高的燃料灵活性，可使用氢气、尿素、碳氢化合物、煤合成气、生物乙醇、沼气等作为燃料，实现碳基燃料的清洁高效利用。在使用碳氢化合物为燃料时，阳极碳沉积导致的性能衰减是影响 长期稳定运行的主要原因之一。因此，明确 阳极积碳机理及其对电池性能的影响机制对促进 的商业应用具有重要意义。目前研究者主要通过试验研究与数值模拟对 阳极积碳机理开展研究。发现在 表面可能会生成 种碳类型：吸附类、碳化物类、聚合物类、石墨类、蠕状类和丝状类。在典型 工况下，这些可通过 种主要机制生成：非均相形成的碳生长在 催化表面，主要作为薄膜阻断非均相和电化学反应；均相 非均相形成的碳烟（热解碳）堵塞气孔，降低电极材料的孔隙率，增加传质阻力，阻碍气体扩散；非均相形成的碳进一步扩散和沉淀到 粒子背面，导致 粒子的提升效应。等分别在 和 下观察到 种不同的碳形态：在 下，碳以薄膜形式覆盖在阳极内部 表面和三相界面（，），阻断电化学反应；在 下，碳主要以碳烟形式沉积在阳极内部，堵塞孔隙，阻碍气体扩散。采用试验手段可从宏观上表征阳极碳沉积对电池性能的影响，借助数值模拟手段可进一步深入研究阳极的积碳过程与积碳机理，进而辅助电池结构设计与操作条件优化。等针对以甲烷为燃料的，开发了考虑 电荷转移反应与甲烷非均相化学反应的基元反应模型，但该模型仅研究了操作条件对表面吸附碳的影响。针对以重整气为燃料的，开发了基元反应机理模型，提出表面吸附碳可以演化为薄膜碳、热解碳 种固体碳类型，并推导了这 种固体碳的热力学和动力学数据，研究了阳极表面碳沉积导致的电池性能退化过程。笔者针对以合成气为燃料的，构建了一维瞬态基元反应模型。该模型考虑非均相化学和电化学基元反应机理、电极微观结构以及电荷和质量传输过程的耦合效应。在此基础上，重点考虑阳极吸附碳的相变演化过程，并利用电化学阻抗谱（，）验证了模型的准确性。基于此模型进一步研究了 阳极积碳机制及其对电池性能的影响机制，并提出了缓解阳极积碳的策略。模型构建.几何结构与模型假设针对文献阳极支撑 进行建模，将其简化为忽略半径方向非均匀性的一维模型，如图 所示，由 阳极层（）、电解质层（）以及 阴极层（）组成。图 一维纽扣电池模型计算域示意 为降低计算难度，采用以下假设对模型进行简化：阳极燃料为 混合气体，阴极气体为 和。模型涉及的气体均视为理想气体。阴极、阳极材料均为各向同性的多孔介质，多孔电极离子导体和电子导体在电极中均匀、连续分布。模型为等温模型，温度均匀分布。膜电极表面的组分浓度和电势均匀分布。反应活性位点分布均匀，非均相催化反应发生在阳极 表面，电化学反应发生在。.控制方程该模型考虑了非均相化学、电化学基元反应以及电荷和质量传输过程的耦合效应。计算模型采用的相关控制方程见表。使用 和 提出的多相基元反应机理描述镍表面的非均相反应。基于 和 提出的氧溢出反应机理描述阳极电荷转移反应。电荷守恒方程和质量守恒方程的边界条件见表。关于模型构建的详细信息，可参考文献。.模型参数为保证模型模拟结果的准确性和合理性，参考文献以及 拟合结果对模型中涉及的几何和物性参数进行设置，具体参数设置见表。碳相变反应本研究参考 的工作，考虑薄膜碳（）和热解碳（）这 种碳类型，涉及到的反应为 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷表 模型控制方程 项目物理化学过程控制方程阳极非均相化学气体组分和表面组分的净摩尔产率 （）（）表面反应和解吸附反应的反应速率常数 （）（）（）吸附反应的反应速率常数（）阳极电化学电化学反应速率 （）（）正反应速率（）()（）逆反应速率（）（）（）电荷守恒阴极离子电荷守恒，（，）（，），（）（）（）（）（）阴极电子电荷守恒，（，）（，），（）阳极离子电荷守恒，（，）（，），（）阳极电子电荷守恒，（，）（，），（）质量守恒气体组分守恒，()，（）表面吸附组分质量守恒，（，），（）注：为传递系数；为物种 的表面覆盖率；为参数模拟物种覆盖率；为表面位点密度，；为过电位，；为电导率，；为孔隙率；为曲折因子；为组分物质的量浓度，；为 中氧填隙原子浓度，；为 中氧空穴浓度，；为比双层电容，；为反应活化能，；为法拉第常数，；为交换电流密度，；为反应速率常数，由、和 组成；为反应指前因子，与反应级数有关，由、和 种基本单位组成；为物种数量；为电子或离子导体粒子的温度指数分数；为反应数量；为压力，；为电荷平衡方程的源项，；为气体常数，（）；为质量平衡方程的源项，（）；为摩尔产率，（）；为单位体积的 活性面积，；为时间，；为电压，；为化学计量系数；为黏附系数反应中气相物质的分子量，；为从黏滞系数建立速率常数的参数模型；为表面位点密度，；为阳极过电位，；为阴极过电位，；，为阳极气相组分摩尔分数；，为阴极气相组分摩尔分数；为 中氧填隙原子的初始浓度，；为 中氧空穴的初始浓度，；（）为表面吸附氧原子的初始浓度，；（）为催化剂 的初始自由活性位浓度，；为初始黏滞系数；为温度，；为阳极电子电势，；为阴极电子电势，；为离子导体相电势，；为电子导体相电势，；为反应物化学计量系数；为生成物化学计量系数。=，（）=。（）薄膜碳是由阳极表面的吸附碳 演化而来，属于 表面新形成的相，密度较高，主要在高温（）下生成，覆盖在 表面和三相界面附近形成薄膜，占据表面非均相反应和电化学反应的活性位点。薄膜碳首先在阳极 表面边缘形成，随着时间推移，薄膜碳逐渐覆盖整个 表面。热解碳由薄膜碳演化而来，类似于碳烟，密度较低，主要在较低温度（）下生成，堵塞阳极孔隙，影响（电）化学反应。图 为薄膜碳和热解碳的生成示意。王怡楠等：固体氧化物燃料电池积碳效应数值模拟 年第 期表 边界条件设置 边界离子电荷守恒电子电荷守恒质量守恒 绝缘，（气相组分）绝缘（表面组分）连续绝缘绝缘 连续绝缘绝缘 绝缘，表 几何与物性参数设置 项目参数数值来源阳极厚度 文献阳极 气体接触面积（）根据 谱图拟合三相界面（）文献孔隙率文献曲折因子（）文献界面电容根据 谱图拟合阴极厚度 文献三相界面（）文献孔隙率文献曲折因子文献界面电容（）根据 谱图拟合电解质厚度 文献电子电导率（）根据 谱图拟合图 阳极碳沉积示意 使用基元反应动力学方程描述薄膜碳和热解碳的生成反应。综合考虑 的工作以及本研究的 图谱拟合结果，给出薄膜碳和热解碳这 种碳类型的焓、熵等热力学数据以及方程（）的指前因子、活化能等动力学参数。表 为相关参数。表 固体碳动力学、热力学参数 ，碳类型指前因子活化能（）焓（）熵（）注：根据试验数据进行拟合。薄膜碳和热解碳的净摩尔产率由方程（）计算，正反应速率计算使用式（）。由于逆反应相关数据的缺失，反应（）和（）的逆反应速率常数由热力学一致性原理计算获得：，（），（）式中，为反应吉布斯自由能；为反应焓；为反应熵；为温度；为正反应速率；为逆反应速率。通过连续性方程，使用质量密度（）来描述薄膜碳和热解碳在每一时刻的质量守恒，表达式为（），（）式中，和 分别为碳相 的密度和体积分数，薄膜碳的 密 度 为 ，热 解 碳 的 密 度 为 ；表示碳相 的生成速率；为碳相 的平均摩尔质量，取 。固体碳的生成主要影响 的阳极孔隙率和三相界面的反应活性面积。固体碳的体积分数与孔隙率的关系可以表述为 ，（）式中，为 阳极材料的初始孔隙率，取值在表 中列出；为薄膜碳和热解碳的总体积分数。生成的固体碳会堵塞孔隙，直接导致阳极孔隙率下降，进而影响气相组分在阳极内部的扩散过程。参考 研究，考虑孔隙率变化后的气相组分、和 的质量守恒方程式（）可以改写为|。（）生成的固体碳覆盖在阳极 表面以及三相界面还会导致 化学反应面积变化，因此使用 作为函数，对各项反应面积进行修正。新形成的碳相降低了 表面的活性反应面积和三相界面面积。为将镍的活性反应面积描述为碳相生长的函数，本研究使用一个简单的线性函数，表达式如下：|，（）式中，为阳极表面化学反应面积；为初始的阳极表面化学反应面积；为固体碳可能的最大体积分数，使用自由能最小化方法计算，取。阳极电化学反应面积的变化 也可由如下线性方程给出：|，（）年第 期洁 净 煤 技 术第 卷式中，为初始阳极电化学反应面积。新形成的碳相在几何上可以由体积分数、密度以及三相界面长度来表征。假设在碳相生长的过程中，碳相、镍和气相之间的三相反应面积随时间变化。在本模型中，由于 表面的活性位点数量为定值，可提供给碳相生长的面积有限，因此碳相不会一直生长，固体碳不会一直生成。本研究中，假设薄膜碳相的三相界面长度先增大，达到适当的最大长度，然后减小至。这个现象可以用以下函数描述：|。（）其中，为薄膜碳相的三相界面长度；为薄膜碳相的初始三相界面长度。如前文所述，热解碳由薄膜碳演化而来，在薄膜碳上方生长，热解碳相生长的三相界面长度随时间增加，碳体积分数函数为，（）式中，为热解碳相的 长度。电化学阻抗谱加速计算模型传统电化学阻抗谱测试方法的瓶颈在于需向系统施加一系列不同频率的周期变换信号，为使系统受到扰动后恢复至原先状态，满足阻抗测试的稳定性条件，每个正弦信号至少取 个周期，计算非常耗时。为突破该瓶颈，提出了基于电流 电位阶跃的时域电化学阻抗谱加速计算方法。该方法允许向系统同时施加多个频率下的扰动，极大加快了模型的计算速度。采用 等开发的电化学阻抗谱加速计算模型计算 的电化学阻抗谱。具体方法为：对模型施加电压阶跃信号，选取自适应步长获取电流在时域内的响应，再采用非均匀时间步长的离散信号点傅里叶变换算法获得电压电流信号在频域内的表达式。考虑到数值计算的稳定性，在选取扰动信号时，采用指数型电压阶跃信号：（）|，（）式中，为电池开路电压；为扰动电压，为保证电极系统的近似线性，取 ；为信号特征时间，该值越小探测精度越高，取。电流电压信号的频域变换采用 等开发的可使用非均匀时间步长的离散信号点傅里叶变换算法，将电流和电压信号统一表示为（），假设有 个非均匀分布的时间步长点，则计算公式可以表示为（）（）（）。（）模型测试得到的电流响应为离散数据点，相邻电流样本点之间采用线性差值的方法进行拟合：（），（）（）（），（）（）。（）频域变换为：（）（）（）（）（）。（）结果和讨论.模型验证采用 图谱方法对模