含氟硅氧烷抗指纹剂的制备与性能研究_张运.pdf

山东化工收稿日期:20220805作者简介:张运，硕士研究生在读，主要研究方向:生物可降解材料。通信作者:江振林，博士，副教授，研究方向:材料化学。含氟硅氧烷抗指纹剂的制备与性能研究张运，季溢威，苏静，江振林*，范欣(上海工程技术大学 化学工程与技术学院 微纳制造先进材料研究中心，上海201620)摘要:针对常规的硅氧烷抗指纹剂疏水性较差，单一含氟助剂附着力较低等问题，以硅氧烷单体甲基三甲氧基硅烷为主抗指纹剂，研究水解催化剂(乙酸水溶液)和含氟改性剂(含氟癸基三甲氧基硅烷)对抗指纹剂的性能影响;探讨基材的处理工艺、涂覆温度和烘干方式对其附着力、静态接触角、耐磨性能和表面硬度等性能影响。最终得到当甲基三甲氧基硅烷与乙酸溶液的物质的量比为 1 03 固定时，甲基三甲氧基硅烷与全氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为 1 007 时，并且实验基材温度在 40 时，测得的漆膜附着力等级为 0 级，表面硬度为 5H，接触角为 11354且耐磨性能良好。从得到的实验数据结果显示能明显提高含氟硅氧烷体系涂层的抗指纹抗污效果。关键词:含氟硅氧烷;抗指纹剂;疏水疏油;自清洁中图分类号:TQ33393文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03001604Preparation and Properties of Fluorosiloxane AntiFingerprint AgentZhang Yun，Ji Yiwei，Su Jing，Jiang Zhenlin*，Fan Xin(Advanced Materials esearch Center for Micro/Nano Manufacturing，College of Chemical Engineering and Technology，Shanghai University of Engineering Science and Technology，Shanghai201620，China)Abstract:Aiming at the problems of poor hydrophobicity of conventional siloxane antifingerprint agent and low adhesion of singlefluorinecontaining agent，methyltrimethoxylsilane was used as the main antifingerprint agent to study the effects of hydrolysiscatalyst(acetic acid aqueous solution)and fluorine containing modifier(fluorine containing trimethoxylsilane)on theperformance of anti fingerprint agent The effects of substrate treatment process，coating temperature and drying method onadhesion，static contact angle，wear resistance and surface hardness were discussedEventually when methyl silane three oxygenradicals and the molar ratio of acetic acid solution as the 1 03 fixed，methyl silane three oxygen radicals and perfluorinateddecyl preparation base with quality than silane 1 007，substrate temperature 40，the experiment of film adhesion level is 0，the surface hardness is 5H，contact angle is 11354 and the wearresisting performance is goodThe experimental results showthat the antifingerprint and antifouling effect of the coating system containing fluorosiloxane can be improved obviouslyKey words:fluorosiloxane;antifingerprint agent;hydrophobic and oilphobic;selfcleaning随着可触控式电子产品的空前繁荣，人们愈发使用触屏式电子产品1。但触摸屏幕裸露的状态在使用时容易在屏幕上留下指纹，皮肤油脂和汗液，从而影响美观和使用感23。目前消费者更注重使用电子产品时表面不容易留下指纹或者留下的指纹痕迹能够更容易被擦拭干净，即达到自清洁的效果。对此，当下抗指纹剂的发展变得非常热门410。抗指纹剂的外观为无色无味的透明液体，具有优良的耐水性，耐油性和耐摩擦性能等特性，适用于玻璃、金属、陶瓷、塑料等材质以及表面光滑等功能的产品电子电器产品显示屏上，使其达到抗水抗油抗污抗指纹附着的效果1118。20 世纪 90 年代，以水性树脂为成膜剂和以铬为主的钝化剂相结合的抗指纹涂料研制成功并具有良好的综合性能1920。但长期使用会造成环境污染并严重危害人体健康，因此研发不含铬且性能良好的抗指纹剂成为抗指纹涂料业面临的一大转折。Zhong 等21 以羟基封端的超支化聚酯为涂层前驱体，单羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为防污剂，六亚甲基二异氰酸酯三聚体为涂层，开发了一种新型的防污涂料体系。Zhang等22 使用缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)的环氧环的光引发开环聚合制备复合材料，通过加入低表面张力液体润滑剂(聚二甲基硅氧烷)，可在不影响其他性能的情况下实现拒油拒水。Xiang 等23 针对多数超亲水性防雾涂料的机械性能较差，遇到手指或布料摩擦时容易失去防雾性能问题，将魔芋葡甘聚糖与水溶性硅油交联形成粘合剂，再与改性后的 ECO结合，制备出具有优异超亲水性的环保型超亲水涂料。近年来无铬耐指纹涂料体系的钝化剂大都以无机盐及有机物类钝化剂为主，由于材料自身性质所致，以其形成的无铬耐指纹涂料体系的耐腐蚀能力还达不到传统含铬耐指纹涂料体系的同等水平，但迫于环保的要求，采用无铬钝化是必然趋势。针对常规的硅氧烷抗指纹剂疏水性较差，单一含氟助剂附着力较低等问题，以硅氧烷单体甲基三甲氧基硅烷为主抗指纹剂，研究水解催化剂(乙酸水溶液)和含氟改性剂(含氟癸基三甲氧基硅烷)对抗指纹剂的性能影响;探讨基材的处理工艺、涂覆温度和烘干方式对其附着力、静态接触角、耐磨性能和表面硬度等性能影响。1实验部分11实验试剂与仪器甲基三甲氧基硅烷(纯度 98%，济南铭宁化工有限公司);全氟癸基三甲氧基硅烷(纯度 97%，湖北科沃德化工有限公司);乙酸(纯度 99%，上海泰坦科技有限公司);去离子水，以上试剂无需进一步纯化。12样品制备121玻璃板的清洗与干燥取一定数量的玻璃板，浸泡在氢氧化钾水溶液中(取氢氧化钾固体05 g，并溶解于1 000 g 的去离子水中)，待8 h 过后将玻璃板取出，用去离子水和乙醇溶液清洗玻璃板的正反面 3次，然后采用不同的基材干燥方式(自然晾干和用氮气吹干)待用，并把干燥的玻璃板放置在干燥阴凉处。61SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.005第 3 期122氟化硅氧烷抗指纹剂的制备称取一定质量的甲基三甲氧基硅烷和乙酸水溶液并加入磁力搅拌子在三颈烧瓶中后放入电热恒温水浴锅控制实验温度 20，并调节适当转速反应 20 min 后升温至 60 反应25 min，最后加入一定质量的全氟癸基三甲氧基硅烷继续反应15 min后冷却备用。123涂料的施工工艺取出干燥玻璃板，运用淋涂的工艺方法均匀地将制备好的抗指纹剂涂在载玻片上，打开电热恒温鼓风干燥箱并升温至120，后将淋涂过抗指纹剂样品的玻璃板放入干燥箱中干燥1 h 后，取出放置在干燥阴凉处冷却。后改变玻璃板涂覆涂料时的温度进行实验，将干燥玻璃板分别置于不同温度的电热恒温鼓风干燥箱中恒温保持 10 min后热涂抗指纹剂并重复上述的施工工艺。13涂层的性能检测131耐磨性能的测定抗指纹剂的耐磨性能可以防止零部件等的磨损、延长设备的使用寿命，还能对基材起到防腐蚀保护作用24。实验室测试涂膜耐磨性能的仪器是耐摩擦试验机(A20399 型，东莞市迈科仪器仪器设备有限公司)。实验操作过程中先将待检测的涂层用固定器固定，后调节仪器的摩擦速度和砝码的质量，以规定的速度相互反复多次摩擦，通过测量摩擦前后涂层厚度的减少量，来判断涂层的耐磨性。检测参照国标GB/T 67392006 色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度。132静态接触角的测定实验室测试涂膜静态接触角的仪器是接触角测试仪 JYPHb(承德优特检测仪器制造有限公司)。检测参照国家标准GB/T 306932014 塑料薄膜与水接触角的测量。先打开接触角测试仪和与其相连的电脑;后手动或自动滴液，通常滴液 12 m。再上升并调整样品台处于水平位置以接到水滴，再把试样置于工作台上，利用微量进样器调整液滴的量，使在针头形成液滴，上移工作台让试样表面与液滴接触，再下移工作台，试样上即留下液滴。后点击冻结后，再点击下移测量尺将交叉点与液滴边缘重合，左旋按钮，将测量尺与液滴一边相交，再点击计算，即可求出接触角。静态接触角的实验测试范围为 0180。若 90，则涂膜表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示该固体表面的润湿性越好;若 90，则说明该固体的表面是疏水性的，也就是说液体容易在这个固体表面上移动。133硬度的测定实验选用铅笔硬度从 6B 到 6H，其中 H 代表硬度，B 代表黑度，从 6H 到 6B 硬度依次降低。将涂膜样品固定在水平台面上，用手紧握削磨过的铅笔，使其与涂膜呈 45角，以约 1 mm/s的速度匀速地向前推进样品，使笔尖刮划涂膜表面。先选择硬度最大的 6B 铅笔，并平行实验 5 次。5 次平行实验中若有两次能明显破坏涂膜表面，就更换铅笔的硬度，后经测得的硬度即为该涂膜的铅笔硬度。检测参照国标 GB/T 67392006 色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度。134附着力的测定本实验采用划格法测定涂膜附着力，划格法是采用切割刀具以直角网格图形切割涂层穿透至底材来评定涂层从底材上脱离的抗性的一种试验方法。通过评定方格内涂膜的完整程度来评定涂膜的附着力，分为 05 共六个级别，0 级附着力最好，5 级最差。检测标准参照国家标 GB/T 489342013 家具表面漆膜理化性能试验 第 4 部分:附着力交叉切割测定法。135膜厚的测定实验室测试涂膜膜厚的仪器为手持式膜厚测试仪手式膜厚测试仪利用从测头经过非铁磁覆层而流入铁磁基体的磁通的大小来测定覆层厚度，单位为 m。2结果与讨论21乙酸溶剂用量对涂层性能影响实验 1 控制甲基三甲氧基硅烷与含氟改性剂的质量比为1 001，甲基三甲氧基硅烷与乙酸水溶液的物质的量比分别为1 01，1 03，1 05，1 07，1 1。实验具体配方如表 1 所示。表 1实验 1 配方组数甲基三甲氧基硅烷与乙酸溶剂物质的量比全氟癸基三甲氧基硅烷/g甲基三甲氧基硅烷/g乙酸水溶液/g11 10746 3756810121 070768 675687031 050764 575685041 030763 575683051 010760 375681026 2由于涂层在制备过程中，利用硅氧烷本身的水解和缩合反应，酸通常作为硅氧烷水解所需的催化剂