基于MOFs材料光催化分解水制氢的研究进展_李亮荣.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-06-29;定用日期：2022-09-05;DOI:10.13550/j.jxhg.20220605 基金项目：南昌大学抚州医学院重点科技项目（FYKJ202203）作者简介：李亮荣（1986），男，副教授，E-mail：。联系人：齐海霞（1977），女，副教授，E-mail：。基于 MOFs 材料光催化分解水制氢的研究进展 李亮荣1，梁 娇1，彭 建1，艾 盛1，齐海霞2*（1.南昌大学 抚州医学院，江西 抚州 344000；2.南昌大学 化学化工学院，江西 南昌 330031）摘要：“双碳”目标的提出让氢能热度持续攀升，制氢技术突破是氢能连接能源消费终端的关键桥梁，光催化分解水制氢技术是实现太阳能低碳转化的有效途径。其中，利用具有比表面积和孔隙率高、结构可调、活性位点丰富等优势的金属有机框架（MOFs）材料光催化分解水制氢是近年来的研究热点。该文综述了国内外基于 MOFs材料光催化分解水制氢体系中半导体复合、金属离子掺杂、敏化剂修饰和贵金属负载等方法的改性原理、技术难点和制氢效果等，重点阐述比较了上述 MOFs 改性方法在抑制光生电子空穴对复合、优化 MOFs 禁带宽度和增加 MOFs 活性位点等方面的作用，提出了未来 MOFs 光催化分解水制氢可深入新型 MOFs 材料开发、敏化剂修饰工艺优化、拓展先进表征手段的研究方向。关键词：金属有机框架；光催化剂；分解水制氢；太阳能 中图分类号：TQ116.2；O643.36 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0553-12 Research progress of photocatalytic water splitting for hydrogen production using MOF based catalysts LI Liangrong1,LIANG Jiao1,PENG Jian1,AI Sheng1,QI Haixia2*（1.Fuzhou Medical College,Nanchang University,Fuzhou 344000,Jiangxi,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,Jiangxi,China）Abstract:The hydrogen energy continues to draw extensive attention under the“double carbon”goal,of which the breakthrough of hydrogen production technology is the key.Photocatalytic water splitting for hydrogen production is an effective way to realize the low-carbon transformation of solar energy.The hydrogen production via photocatalytic water splitting catalyzed by metal-organic frameworks(MOFs)materials with high specific surface area,high porosity,adjustable structure and abundant active sites is a research hotspot in recent years.Herein,the modification principles,technical difficulties and catalytic performances of semiconductor composite,metal ion doping,sensitizer modification and noble metal deposition methods in photocatalytic water splitting based on MOFs materials at home and abroad were reviewed,with emphasis on the roles of above MOFs modification methods in inhibiting photogenerated electron hole pair recombination,optimizing the band gap of MOFs and increasing the active sites of MOFs.Finally,the future research directions of photocatalytic water splitting catalyzed by MOFs for hydrogen production were also discussed,which could promote the development of new MOFs materials,optimize the sensitizer modification process and expand the advanced characterization methods.Key words:metal-organic frameworks;photocatalyst;hydrogen production by water splitting;solar energy 受新冠肺炎疫情和俄乌冲突等影响，全球传统化石能源供应日趋紧张，绿色清洁新型能源的转型发展也越来越紧迫，氢能作为目前最具潜力的清洁能源，在交通、储能、建筑和分布式发电等领域都有着广阔的应用前景，是助力中国“双碳”目标和全球能源生产消费革命、构建低碳高效能源体系的重综论 554 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 要抓手1-2。2021 年初，30 多个国家已制定氢能发展战略，宣布了 200 多个氢能项目3。而中国作为产氢第一大国明确提出绿色氢能是未来国家能源体系的重要组成部分和战略性新兴重点产业，是中国能源终端实现绿色低碳转型的重要载体和发展方向4-5。2022 年 4 月国家能源局表示，中国已累计建成加氢站超过 250 座，占全球数量的 40%且居世界第一，表明中国在氢能加注方面获得了突破性进展。目前，制氢技术是制约氢能发展的关键，越来越多的研究将太阳能、风能与氢能等新能源发展进行耦合，使氢能的经济性、技术性提升至工程及商业化应用的阶段6-7。太阳能是全球分布最广泛均匀的清洁能源，利用太阳能分解水制氢可从源头阻断碳排放，这种绿色环保的技术将会在未来的氢能生产中占据主力位置，是解决能源危机和改善环境的最佳选择之一8-9。太阳能分解水制氢技术目前研究较多的主要有光催化法制氢、光热分解法制氢和光电化学法制氢，其主要特点如表 1 所示10-14。其中，光催化法制氢体系简单、催化剂来源广泛、成本较低，可有效捕获、转换和储存太阳能，被认为是现阶段最具应用发展前景的太阳能制氢技术之一15-16。表 1 太阳能分解水制氢技术特点比较 Table 1 Comparison of hydrogen production by solar energy water splitting technologies 技术 光催化法 光热分解法 光电化学法 原理 利用光诱导光催化剂催化分解水制氢 利用太阳能聚光器使体系达一定温度后直接分解水制氢 利用化学电池电极材料在光照下产生电流使水解离制氢 优点 光催化剂来源广泛，制氢系统简便，成本低 原理简单，可有效利用反应器体积，制氢效率较高 有利于电化学反应内部电荷的存储及溶液中光子的转移 缺点 光生电子空穴对易复合，制氢效率较低 高能聚光器开发困难，且聚光材料长期稳定性差 操作困难，电极材料易受强电解质所破坏 技术水平 均仍处于实验阶段，暂未实现大规模生产应用 光催化剂是光催化分解水制氢体系的核心，其导带（CB）和价带（VB）必须适合光催化分解水制氢的氧化还原电位，CB 应低于 H+/H2的电极电位0.0 eV vs.标准氢电极电位（SHE），而 VB 则需高于 O2/H2O 的电极电位（1.23 eV vs.SHE）。通过太阳光激发光催化剂 VB 上的电子并跃迁至 CB，产生光生电子及空穴，光生电子空穴对分离并迅速转移至光催化剂表面，电子与 H+发生还原反应生成H2，空穴则氧化水产生 O2（图 1a）17-18。然而，传统的光催化剂中的电子可能会与空穴发生表面或体相复合，导致光催化反应效率降低，且存在太阳光利用率不高等问题。若要保证光生电子与空穴的分离效率以及光利用率，使反应尽可能地向生成 H2的方向进行，寻找新型高效的光催化材料显得尤为重 要19-20。其中，设计制备金属有机框架（MOFs）光催化材料催化分解水制氢是近年热门研究方向之一21。图 1 光催化分解水制氢机制（a）；MOFs 材料的结构优势（b）Fig.1 Hydrogen production mechanism by photocatalytic water splitting(a);Structural advantages of MOFs materials(b)MOFs 材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的一种多孔晶态材料，具有类半导体性质，拥有比表面积和孔隙率高、结构可调、活性位点丰富等优势（图 1b）22-23。MOFs 主要代表类型有：以 Zn、Co 等过渡金属与咪唑类有机物配位而成的 ZIF 系列、以 Fe、Cr 等过渡金属或镧系第 3 期 李亮荣，等:基于 MOFs 材料光催化分解水制氢的研究进展 555 金属与芳香羧酸类配体配位而成的 MIL 系列，以及主要以 Zr 金属与对苯二甲酸配位而成的 UiO 系列等24-27。这些 MOFs 材料在光催化分解水制氢的相关应用研究正逐年上升，但单一 MOFs 光催化材料仍存在光生电子空穴对分离率较低、稳定性较差等问题，在一定程度上降低了其制氢效率的进一步提升28-29。美国能源科学部认为：太阳能转换氢能效率达到 10%以上，太阳能光催化分解水制氢才能实现初步工业化，而 MOFs 光催化活性离该目标还有一定差距30。为此，本文以光催化分解水制氢 MOFs催化材料为切入点，较全面和系统地分析了近年来通过半导体复合、金属离子掺杂、敏化剂修饰和贵金属负载等方法构筑 MOFs 复合光催化剂在提升光催化分解水制氢效率等方面的研究进展，提出了未来光催化分解水制氢 MOFs 光催化材料的改性研究方向，为该领域的研究提供一定的参考。1 半导体复合 MOFs 材料 为推动光催化分解水制氢的大规模发展，解决MOFs 光催化剂存在的光催化活性较低的问题，已有大量学者开始研究半导体复合引入助催化剂构成的异质结型光催化体系，该体系通过半导体与MOFs 间的电势差构筑内建电场定向转移光生电子，可促进 MOFs 复合材料光生电子空穴的分离转移；同时利用半导体良好的光响应性以提高 MOFs复合材料的光吸收范围，增强了太阳光的利用率，可有效解决单一 MOFs 光生电子空穴对易复合且光利用率低的问题31-32。目前，常用的复合半导体有硫化物、氧化物、磷化物和氮化物等。这些半导体材料具有电子迁移率高、表面形貌丰富且价格低等优势，与 MOFs 材料复合展现出优异的协同制氢效应33-34。1.1 硫化物复合 CdS、MoS2、ZnIn2S4等大部分硫化物半导体的价带是由 S 3p 轨道组成，独特的 S 轨道使硫化物材料