机械活化强化锌焙砂中锌的浸出_陈绍勤.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期机械活化强化锌焙砂中锌的浸出陈绍勤1，胡玲1，雷天涯1，王蓉2，舒建成1，陈梦君1（1 西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621000；2 西南科技大学国防科技学院，四川 绵阳 621000）摘要：锌精矿焙烧阶段产生的铁酸锌（ZnFe2O4）是一类具有尖晶石结构的复合氧化物，性质稳定，不溶于稀酸和碱，在常规浸出条件下，仍有20%的锌以铁酸锌的形式存在于锌浸渣中，导致锌精矿焙烧产物的锌浸出率不高，一般为80%左右。机械活化具有使矿物晶格产生缺陷，降低反应对温度、酸浓度等条件依赖程度的优点。因此，本文采用机械活化对锌焙砂进行预处理，以硫酸为浸出剂，研究了机械活化时间、球料比、硫酸浓度、液固比、温度对锌的浸出率及其他杂质离子的影响规律。结果表明：锌的浸出率随机械活化时间的延长呈现出先增大后降低的趋势。机械活化（H2C2O42H2O与锌焙砂的质量比为3.60%，球料比为21，球磨时间10min）-酸浸（70g/L H2SO4，液固比为101，温度为35）工艺结果表明，锌的浸出率为87.61%，与未机械活化时相比（82.59%），锌的浸出率提高5个百分点。机理分析表明，机械活化使锌焙砂颗粒粒径变小，产生晶格畸变和局部破坏，锌焙砂中铁酸锌的结晶度从47.90%降至34.50%，使得浸出剂更易渗透到锌焙砂颗粒内部从而促进锌的浸出。关键词：浸取；活化；锌焙砂；强化浸出；锌中图分类号：TF813 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1649-10Mechanical activation for zinc enhanced leaching from zinc calcineCHEN Shaoqin1，HU Ling1，LEI Tianya1，WANG Rong2，SHU Jiancheng1，CHEN Mengjun1(1 Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle,Ministry of Education,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000,Sichuan,China;2 National Institute of Defense Technology,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000,Sichuan,China)Abstract:Zinc ferrite(ZnFe2O4)produced in the roasting stage of zinc concentrate is a group of complex oxides with spinel structure,stable in nature and insoluble in dilute acids and bases.Under conventional leaching conditions,20%of zinc still exists in zinc leaching residue in the form of zinc ferrite,resulting in low zinc leaching rate of zinc concentrate roasting products,generally about 80%.Mechanical activation has the advantage of creating defects in the mineral lattice and reducing the dependence of reaction conditions such as temperature and acid concentration.Therefore,Mechanical activation was used to pretreat zinc calcine using sulfuric acid as the leaching agent.The effects of mechanical activation time,ball-to-material ratio,sulfuric acid concentration,liquid-to-solid ratio and temperature on zinc leaching efficiency and other impurity ions were investigated.The results showed that zinc leaching efficiency increased with increasing mechanical activation time.The leaching results using the mechanical 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0991收稿日期：2022-05-27；修改稿日期：2022-06-17。基金项目：四川省科技支撑项目（2022NSFSC1026）。第一作者：陈绍勤（1997），女，硕士研究生，研究方向为固体废物（电子垃圾/危险废物）循环利用与污染控制。E-mail：。通信作者：陈梦君，教授，博士生导师，研究方向为固体废物无害化处理与资源化利用。E-mail：。引用本文：陈绍勤,胡玲,雷天涯,等.机械活化强化锌焙砂中锌的浸出J.化工进展,2023,42(3):1649-1658.Citation：CHEN Shaoqin,HU Ling,LEI Tianya,et al.Mechanical activation for zinc enhanced leaching from zinc calcineJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1649-化工进展，2023，42（3）activation(3.60%mass ratio of H2C2O42H2O to zinc calcine,21 ball-to-material ratio,10min ball milling time)-acid leaching process indicated that the zinc leaching rate reached 87.61%with 70g/L H2SO4 and 101 liquid to solid ratio at 35C,which was 5%higher compared to that without mechanical activation(82.59%).Mechanistic analysis showed that mechanical activation reduced zinc calcine particle size,resulting in lattice distortion and localized damage.After mechanical activation,the crystallinity of zinc ferrite in zinc calcine decreased from 47.90%to 34.50%,thus the leaching agent penetrate into the zinc calcine particles more easily,promoting zinc leaching.The findings of this paper would provide a new approach to the green and low-carbon development of the electro-zinc industry.Keywords:leaching;activation;zinc calcine;enhanced leaching;zinc锌是战略性基础材料，主要用于镀锌、汽车、机械、航天、电池、化工、颜料、橡胶等领域1。全世界80%85%的锌由传统的湿法炼锌工艺（焙烧-浸出-净化-电积）生产2-4。锌精矿中含有20%左右的铁，高温焙烧过程中会与锌一起被氧化生成铁酸锌（ZnFe2O4）。ZnFe2O4具有尖晶石结构，性质稳定，不溶于稀酸和碱，所以锌精矿焙烧产物中总锌的浸出率不高，一般为80%左右5。为提高锌的浸出率，常用高温高酸法处理锌浸渣中的铁酸锌6。虽然通过高温高酸法可以将铁酸锌分解提高锌的浸出率，但同时铁将转移至浸出液中，后续需要采取黄钾铁矾法7-8、赤铁矿法9和针铁矿法等工艺除铁，产生大量的危险废物铁钒渣5。如果从源头上解决铁酸锌的锌铁分离问题，后续则不会产生铁矾渣，但目前锌焙砂中铁酸锌的锌铁分离技术还不够成熟，因此需要寻找一种新方法来强化浸出锌焙砂中的锌，从而实现铁酸锌的锌铁分离。目前，机械活化法已被广泛应用于难浸矿物的强化浸出，可使矿物晶格发生畸变和缺陷，从而加快矿物的分解速度，降低分解反应对温度、浸出剂浓度等条件的依赖程度，使浸出过程明显加强10-12。如侯丽敏等13使用机械活化法预处理稀土尾矿催化剂，发现预处理后稀土尾矿的脱硝效率提升40%，矿物暴露程度更高。Zhang等14研究发现机械活化会引起铟铁酸锌晶相和粒径的减小以及晶格畸变和比表面积的增加，铟铁酸锌机械活化30min和60min后，与未碾磨样品相比更易溶于硫酸。Fan等15研究发现机械活化可以改变铁酸锌的理化性质，活化 60min 后，锌的浸出活化能由62.57kJ/mol 降至 40.66kJ/mol。Zhang 等16研究发现采用金属铁进行机械活化还原，铁酸锌会产生变形而转变为亚稳态，铁酸锌中超过70%的锌都是由机械活化还原提取的。相关研究表明，添加还原剂能将锌焙砂中的铁以氧化物的形式留在渣中，既避免产生铁矾渣，又实现锌铁分离17-18。本文以清洁的草酸为还原剂，机械活化协同酸浸强化浸出锌焙砂中的Zn2+，系统研究了活化时间、球料比、硫酸浓度、液固比和温度对锌焙砂中Zn2+浸出率及其他杂质离子浓度的影响规律，采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线荧光光谱（XRF）、傅里叶变换红外吸收光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）等分析手段，探明了机械活化强化浸出机理，研究结果或可为湿法炼锌提供理论支持。1 材料和方法1.1 材料锌焙砂由某锌冶炼厂提供，120下烘干至恒重备用。锌焙砂的XRF（PANalytical B.V.，Axios；荷兰）结果如表1所示，锌焙砂中主要含Zn、Fe 两种元素，同时还含有S、Si、Pb等元素。锌焙砂由硫化锌精矿氧化焙烧所得，锌可能以 ZnSO4、ZnO、Zn2SiO4、ZnFe2O4和残留的ZnS等形态存在。表1锌焙砂的XRF化学组成成分ZnOFe2O3SO3SiO2PbOCaOCuOAl2O3MgOMnOCdOAs2O3质量分数/%64.2313.629.555.002.081.561.090.680.610.450.270.24 16502023年3月陈绍勤等：机械活化强化锌焙砂中锌的浸出为探明锌焙砂中含锌物相组成，根据化学物相分析方法5和含锌物相的溶解性，采用纯水、150g/L乙酸铵溶液、20%乙酸溶液、9%盐酸和7%磷酸混合液、饱 和 溴 水 依 次 对 ZnSO4、ZnO、Zn2SiO4、ZnFe2O4和ZnS进行定量分析，结果如表2所示。由表2可知，ZnSO4、ZnO、Zn2SiO4、ZnFe2O4、ZnS和其他锌分别占锌焙砂的0.34%、49.42%、21.86%、