基于DGT技术分析土壤镉生物有效性及迁移动力学过程_陶春军.pdf

第 32 卷第 4 期2022 年 12 月安徽地质Geology of AnhuiDec.2022Vol.32 No.4文章编号：1005-6157（2022）04-0引言农田土壤重金属污染易导致农产品重金属含量超标，通过食物链被人类吸收后并在体内累积，进而危害到人体健康1-3。农田Cd负荷量的增加势必会造成农产品中重金属含量的增加，严重的将导致农产品中的 Cd 超标4。水稻具有较强的吸收土壤 Cd 的能力5-6，我国南方稻田土壤普遍偏酸性，易促进土壤Cd活化和水稻Cd吸收，并在水稻体内富集7-9，因此，如何在Cd含量较高的农田中保障农产品安全生产是个亟待解决的问题。土壤中Cd的生物有效性、毒性及可迁移性不取决于Cd总量而在于Cd的赋存形态，其形态转化及生物有效性通常是动态关联的，仅凭常规静态的镉化学形态分析难以明确其作用机理10-11。梯度扩散薄膜（diffusive gradients in thin-films,DGT）技术引入了一个动态概念，可以测量土壤中活性的重金属组分，包括土壤溶液中的溶解组分和土壤颗粒固相能够向液相部分补充的组分12。传统有效态分析结果往往存在较大误差，而以DGT为代表的原位被动采样技术可避免上述因素对样品的有效态产生影响，同时DGT具有形态选择性，能测定可透过扩散相并可以被结合相固定的可溶性化合物形态。DGT不仅反映静态过程（土壤颗粒和土壤溶液），还包括了动态过程，能较准确地评估各类土壤中Cd等重金属的生物有效性和模拟土壤动态反应过程13-15，估算土壤动态过程的动力学参数16-17。研究区是安徽省南部典型富硒区，区内土壤及农产品富含硒元素。通过前期调查发现，富硒土壤中重金属含量也相对较高，尤其是重金属Cd含量高。以往学者主要针对区内土壤及农作物中硒含量、迁移转化规律及影响因素等方面进行研究，但对农田土壤中Cd的迁移动力学过程关注较少18-23。因此，本次拟借助DGT技术分析土壤Cd的生物有效性及其迁移动力学过程，有助于提升人们对典型高镉富硒区土壤中Cd活化的认识，对具有Cd潜在生态危害的农田安全利用及促进当地种植开发安全的富硒农产品具有重要收稿日期：2022-5-5基金项目：安徽省自然资源科技项目“安徽省高镉富硒土壤资源开发利用研究”（编号：2020-K-7）、安徽高校自然科学研究项目“练江流域生态环境风险评价及协同保护研究”（编号：KJ2020A0690）及安徽省重点研究与开发计划项目“池州市天然富硒土壤开发利用关键技术研究与示范”（编号：202004a06020048）联合资助作者简介：陶春军（1982），男，江苏宿迁人，正高级工程师，主要从事生态地球化学调查及应用研究工作。E-mail：摘要：通过采集分析安徽省石台县仙寓地区61组主要农作物（水稻、茶叶）及其根系土壤样品，基于（DGT）技术研究了典型富硒区土壤中镉（Cd）的生物有效性及其迁移动力学过程，并借助DIFS模型评估土壤Cd的迁移潜力。研究结果表明：土壤DGT-Cd的主要影响因素为pH、有机质、铁锰氧化态Cd。DGT测量的Cd有效态与水稻及茶叶农作物中Cd含量有较好的正相关关系，但水稻的DGT测量生物有效态预测效果要差于茶叶。DGT-Cd和土壤溶液-Cd受土壤性质（有机质、pH和铁氧化物）和土壤易迁移的Cd总量控制。不同土壤R值从高到低的顺序为：pH 4.55.5的土壤pH 5.56.5的土壤pH高于6.5的土壤，pH较低的土壤固相补给更丰富。本研究进一步提升了对研究区土壤中Cd活化的认识，对促进当地富硒农产品安全种植开发具有重要意义。关键词：DGT；镉；生物有效性；动力学；土壤；仙寓地区中图分类号：P595文献标志码：A基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于基于 DGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGTDGT 技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及技术分析土壤镉生物有效性及迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程迁移动力学过程陶春军1，文宇博2，李明辉1，马明海3，王家嘉4，张笑蓉11.安徽省地质调查院（安徽省地质科学研究所），安徽合肥230001；2.南通大学地理科学学院，江苏南通226019；3.黄山学院生命与环境科学学院，安徽黄山245041；4.安徽省农业科学院土壤肥料研究所/安徽省养分循环与资源环境省级实验室，安徽合肥230031318-7第32卷第4期意义。1材料与方法1.1 研究区概况研究区地处皖南山区，位于石台县仙寓镇境内，面积约 24 km2，区内地形复杂，海拔高度在 501 000 m，地势总体北西为山地，中间为河谷平原。秋浦河重要支流公信河自南西往北东穿区而过。出露地层由老至新为青白口系、南华系、震旦系、寒武系、奥陶系、志留系及第四系，并以寒武系为主，岩性主要为灰岩、页岩和碳质硅质岩等，次为南华系砂砾岩、泥岩；奥陶系主要以泥岩和砂岩为主；第四系岩性主要为冲洪积物。区域断裂构造主要分为北北东向、北东向及近东西向，局部出露侵入岩（图1）。成土母质类型主要有冲洪积物、碳酸盐类风化物、浅色碎屑岩类风化物。土壤类型主要为石灰岩土、红壤、粗骨土及水稻土。土地利用类型以林地为主，其次为水田和旱地，多分布于山间盆地。水稻和茶叶是区内种植最为广泛的农作物。1.芜湖组；2.印渚埠组；3.西阳山组；4.华严寺组；5.杨柳岗组；6.大陈岭组；7.荷塘组；8.皮园村组；9.蓝田组；10.雷公坞组；11.休宁组；12.青白口系；13.闪长玢岩；14.断层；15.地质界线；16.地层产状；17.研究区；18.水系图1研究区地质简图Figure 1.Geological map of the study area1.2 样品采集及分析样品采集方法及质量要求严格执行 土地质量地球化学评价规范（1 50 000）（DZ/T 02952016）要求，在农作物成熟收获期，多点采集农作物可食用部分，根系土壤样品与农作物样品同点采集。水稻和茶叶以对角线法在田块中分散采集并等量组成1个样品，样品鲜重不少于1 000 g。根系土壤采集020 cm土柱，由35个等量子样混合组成1件样品，样品重量不少于1 000 g。共采集农作物样品及根系土壤样品各61件，其中水稻43件，茶叶18件。土壤经自然风干后过10目筛，待检。水稻籽实经脱壳后制成糙米样品，茶叶经脱水后制成干样，待检。样品测试由国土资源部合肥矿产资源监督检测中心完成，测试时采用国家一级标准物质监控分析质量，分析方法的准确度、精密度、监控样合格率、元素报出率、重复样合格率等均符合土地质量地球化学评价规范要求，数据质量可靠。根系土壤中Cd元素采用等离子质谱法（ICP-MS）测定，pH采用离子选择性电极法(ISE)测定，有机质采用硫酸亚铁铵容量法（VOL）测定，CEC采用乙酸铵交换法测定。Cd形态分析采取Tessier24建立的土壤Cd赋存形态分级提取法顺序提取，并用离子体光谱法（ICP-AES）分析Cd的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态、残渣态7种形态。农作物中Cd采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）测定。1.3 研究方法1.3.1 数据处理采用 Microsoft Excel 2016及 SPSS 19.0统计分析软件进行地球化学特征参数统计、相关性分析及显著性检验，并利用MapGIS 6.7、土地质量地球化学调查与评价数据管理与维护（应用）子系统3.0等软件进行相关图件绘制。1.3.2 DGT模拟实验DGT技术原理是让目标离子从待测溶液中以自由扩散方式穿过扩散层，随即被结合相所捕获，并在扩散层形成线性梯度分布25。异于其他测量方法的关键之处在于DGT技术可以更加真实有效地模拟土壤动态反应过程，并且运用模型可以估算出土壤动态过程的动力学参数，从而能够更好地评估土壤中Cd离子迁移的动态过程。DGT装置由过滤膜、扩散膜和吸附膜以及固定这3层膜的塑料外套组成（图2）15。本研究中Chelex-100树脂DGT装置购自南京维申环保科技公司。利用DGT技术提取土壤中重金属元素的有效态15-16，先将通过10目尼龙筛的风干土壤40 g 放入培养容器中，添加超纯水使其最大持水量（MWHC）保持为60%，平衡48 h，然后再次添加超纯水使土壤的MWHC保持为80%，平衡24h。放置24h保持温度在（251）后，从土壤中回收DGT装置，用去离子水冲洗并打开装置，取出吸附凝胶14。将吸陶春军，等：基于DGT技术分析土壤镉生物有效性及迁移动力学过程319安徽地质2022年附凝胶置于 1.5 mL 离心管，用 1 mL 1 mol/L HNO3洗 脱 24 h，保证凝胶完全被 HNO3浸没，然后使用0.1 mol/LHNO3稀释 10 倍，通过 ICP-MS 分析重金属含量。DGT测定的重金属有效态含量（CDGT）是根据公式(1)计算得出的13。图2DGT装置简图及与土壤界面浓度变化Figure 2.Schematic diagram of DGT device and the changeof concentration at the interface with soilCDGT=M gD A t(1)式中：M为在放置过程中累积的重金属元素总量（ng）；g为 扩 散 层 的 厚 度（0.08 cm），滤 膜 厚 度（0.014 cm）；D是凝胶中重金属元素的扩散系数（单位为 10-6,cm2/s）；A为装置的窗口（滤膜接触土壤部分）面积（2.54 cm2）；t为放置时间，单位为s，本研究中为86 400 s。取出 DGT装置后，收集容器中残留的黏糊状土壤，过滤上清液，并将滤液加入0.1 mol/L HNO3稀释10倍，然后用ICP-MS测试分析土壤溶液中重金属元素的含量。CDGT所表达的浓度是测量期间内DGT与土壤或沉积物界面的平均浓度。为了更好地研究土壤溶液在DGT测量期间的变化程度，R值（CDGT跟土壤溶液的总浓度之间的比值）被引入15-16，它可以用来描述当土壤溶液中的金属被转移或消耗时土壤颗粒物补充金属的能力。当然，有很多因素会影响到此种能力，如土壤弯曲度、土壤密度以及金属自身的特性（吸附性和扩散性）等。1.3.3 DIFS模型评估Cd迁移过程HARPER等开发了DGT诱发的泥沙通量（DGT-induced fluxes in sediments Soils，DIFS）模型，根据基本动力学和平衡补给参数对DGT测量进行定量解释26