光固化型荧光聚氨酯染料制备及其印花性能_疏义虎.pdf

文章编号：（）光固化型荧光聚氨酯染料制备及其印花性能疏义虎，王雅萱，房敦杰，王潮霞，殷允杰（江南大学 纺织科学与工程学院，生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 ）摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇 、，二羟甲基丁酸（）、荧光单体盐酸吖啶黄（）、季戊四醇三丙烯酸酯（）和中和剂三乙胺（）为原料合成了光固化型荧光聚氨酯染料（），然后将盐酸吖啶黄掺杂到 中混合均匀制备了 。并通过丝网印刷和紫外光聚合的方式得到了不同的光固化涂层织物。同时对光固化涂层织物的干燥时间、光照条件进行了研究。结果表明，荧光单体盐酸吖啶黄成功接枝到聚氨酯分子链上，接枝样品具有良好的热稳定性能。的水乳液表现出最大为 的相对荧光发射强度，相比之下 的水乳液仅仅表现出 的荧光发射强度。干燥时间为 、光照强度为 和光照时间为 时得到的织物具有最大的相对荧光发射强度和鲜艳的颜色。以 水乳液进行印花后得到的光固化涂层织物的紫外防护系数（值）达到了 ，色牢度达到了级。关键词：荧光：光固化；聚氨酯；聚氨酯染料；印花中图分类号：文献标识码：引言随着时尚和潮流的带动，荧光织物在服装领域也掀起了一波浪潮，逐渐受到人们的欢迎和关注。荧光有机小分子染料具有种类繁多、荧光量子产率高、色谱丰富等优点而被广泛应用，但是大部分为油性物质且分子量小，在水溶液中的溶解度不高，印制到织物的表面不仅会使得荧光小分子因为聚集淬灭效应而失去荧光，还会影响织物的手感。为了解决小分子荧光染料容易团聚的问题，科研人员通过化学键的形式将小分子染料键合到大分子链段中，形成特定的荧光聚氨酯染料，其中以水性聚氨酯作为基材的聚氨酯染料受到更广泛的追捧。强涛涛将姜黄素引入聚氨酯大分子主链，提高了水性聚氨酯胶膜的热稳定性和降低了荧光物质对于淬灭剂的敏感性。严成飞等 将香豆素基团以化学键形式键合到大分子主链，对于荧光强度有一定的提升作用的同时还赋予了抗紫外的效果。李朦等 同样将香豆素衍生物接枝进入聚氨酯主链，改变了荧光的淬灭形式和提高了聚氨酯胶膜的稳定性。然而，为了将荧光聚氨酯染料印制到织物的表面，一般需要添加粘合剂或交联剂进行高温固化处理，粘合剂的使用不可避免会带来环保问题，同时增加了印花工序。光固化技术是一种经济环保的技术，被广泛用于各项领域，将其应用到织物印花，能够很好解决上述问题，盐酸吖啶黄是一种具有绿色荧光的橘红色至棕红色粉末，其喹啉杂环两侧的双伯胺结构为接枝进入聚氨酯提供了可能，此外，喹啉杂环结构具有很强的紫外吸收，这为荧光织物具有一定的抗紫外效果提供了证明 。本文通过在聚氨酯合成的过程中引入荧光小分子盐酸吖啶黄和封端剂季戊四醇三丙烯酸酯，得到光固化型荧光聚氨酯染料，表征了合成的光固化型荧光聚氨酯染料的热稳定性、荧光强度、紫外吸光度，并对印花织物的光固化条件、抗紫外强度和色牢度进行了研究。实验实验原材料异佛尔酮二异氰酸酯（，质量分数）、聚乙二 醇 （，）、二 月 桂 酸 二 丁 基 锡（，）、，二羟甲基丁酸（，）、丙酮（）、对苯二酚（），国药集团化学试剂有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（）、丙烯酰吗啉（稀释剂，北京伊诺凯科技有限公司）；盐酸吖啶黄（），安耐吉化学有限公司；羟基甲基苯基丙酮（光引发剂，），上海泰坦科技股份有限公司；印花涂料增稠剂（），广东中联邦精细化工有限公司；纯棉织疏义虎 等：光固化型荧光聚氨酯染料制备及其印花性能基金项目：国家自然科学基金项目（）；江苏省自然科学基金项目（）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：殷允杰，：作者简介：疏义虎（），男，在读硕士，师承殷允杰教授，从事多功能荧光聚氨酯的制备及性能研究。物，浙江航民印染有限公司。光固化型荧光聚氨酯染料的制备光固化型荧光聚氨酯染料的制备：取计量比的 和 倒入装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在油浴下升温到，调整转速后滴加滴 ，回流后，再称取 溶解后加入三口烧瓶中，继续反应，再继续加入 于 下反应，反应过程中不断加入丙酮，维持体系一定的黏度。扩链完成后，将油浴锅温度降温至 ，并将 与少量对苯二酚溶解于丙酮中滴加到体系中，在 下反 应，封端结束后，降温至 ，并加入三乙胺（）中和得到 ，取蒸馏水加入到 产物中持续搅拌 。最后采取减压蒸馏的方式旋转蒸发去除丙酮，得到均匀的 水乳液。其合成路线如下图所示。、的原料组成和用量配比全部列于表。表不同光固化型聚氨酯染料的配方 （）图光固化型荧光聚氨酯染料的合成路线 年第期（）卷不同光固化条件下光固化涂层织物的制备不同光固化条件下光固化涂层织物的制备：将光固化型荧光聚氨酯染料 、稀释剂、光引发剂、增稠剂、去离子水按照 混合，采用丝网印刷方式在棉织物上进行涂层，在 下分别干燥，最后在 光照下（光照强度为 ，照射距离为 ，波长为 ）固化，即得到 在不同干燥时间下的印花棉织物。步骤如上在棉织物上进行涂层，在 下干燥 ，最后在 光照下，不同的光照强度 （将光照强度为 设定为 ，、和 的光照强度依次为 、和 ，其他不变），、，、，下进行。选取 和 （是把 掺杂和 一样含量的之后得到的），按照上述在棉织物上进行涂层，在 下干燥 后在光照下固化，即得到 、印花棉织物。测试与表征红外光谱测试采用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 的 全 反 射 技 术（）对光固化型荧光聚氨酯染料和薄片的表面化学结构进行表征。测试范围：。热稳定性测试采用 差示扫描量热仪对 薄膜和盐酸吖啶黄进行分析。样品 左右，温度范围 ，升 温 速 率 为 ，氮 气 流 量 设 置 在 。使用 热重分析仪对盐酸吖啶黄和光固化型荧光高分子染料薄膜进行热重分析，以 的升温速率从 升温到 。荧光光谱测试使用 荧光分光光度计测试光固化型荧光聚氨酯染料的乳液和棉印花织物的荧光发射强度，激发波长为 ，紫外灯电压 ，测试范围 。紫外可见光谱测试采用紫外可见分光光度计测 在 最 大吸 收波 长下 的 吸光 度，波长范 围 为 。乳液稳定性测试取 和 的乳液稀释一定倍数后在 下离心 ，观察离心前后乳液的沉降情况和上层清液颜色。扫描电子显微镜测试用 型扫描电子显微镜对空白棉织物和印花织物的形貌进行测试，在液氮气氛下，加速电压为 。织物颜色性能测试使用 型电脑测色配色仪在 光源下测试印花织物的值（同时记录色度值参数：（明度），（红绿值），（蓝黄值）。紫外线防护性能测试采用纺织品防紫外性能测试仪测试印花织物抗紫外效果（值和 和 的透射率）。织物色牢度测试根据 纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度 和 纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度 测试印花织物干、湿摩擦牢度和耐水洗色牢度。印花织物耐皂洗色牢度使用标准灰色样卡评测。结果与讨论 的 分析从图（）可以看出，盐酸吖啶黄有着的两个伸缩振动峰，分别为 和 处，光固化型荧 光 聚 氨 酯 染 料 都 在 处有着明显的振动峰，这也表明了盐酸吖啶黄作为扩链剂接枝进入分子链中。左右为季戊四醇三丙烯酸酯中的伸缩振动峰，其他的特征峰为：左右的羰基峰是氨基甲酸酯中的羰基特征峰，为 中聚醚的的峰。图（）中 为初始阶段，为聚氨酯预聚阶段，为第一次扩链完成阶段，为第二次扩链完成阶段，为封端完成阶段，可以看出随着反应的不断进行，左右 的特征吸收峰逐渐减弱直至消失，说明 中的 完全参与了反应。、和 的热稳定性图（）表示 在 有一个明显的吸热峰，将其接枝进入聚氨酯中后，却没有明显的吸热峰的出现，的处有个明显的小峰，而 的明显滞后，且底部更加平滑，这是因为接枝进去的和聚氨酯分子链成为一个整体，熔融温度上升。侧面表示了 接枝进入了聚氨酯主链上，同时，的接入也会使得聚氨酯的玻璃化转变温度降低，这是由于 自身的苯环结构使得形成碳链之间间距增大，微相分离更加明显，的 小于 的。图（）可以明显看出在失重 之后 明显失重慢于 ，表明了接枝样品良好的稳定性。疏义虎 等：光固化型荧光聚氨酯染料制备及其印花性能图（）和的 谱图；（）合成过程中的 谱图 （）；（）图 、和的（）曲线；（）热重曲线 （）（），的荧光发射光谱、和 的紫外吸收光谱和乳液稳定性将旋蒸得到的 的乳液进行荧光强度测试，结果如图（），都在 处存在荧光发射，随 用量的增加，的相对荧光强度表现出逐渐增大的趋势。这是因为，会因为接入聚氨酯导致空间位阻变大，同时发色基团内转动也大幅度受到限制，从而强烈抑制了单分子的非辐射失活过程。图（）为 和 的乳液在可见光下和紫外光下，乳液在日光下呈现乳白色，呈现淡淡的绿色，随着 用量的增加，乳液颜色加深，逐渐表现为黄绿色，而 乳液明显颜色暗淡。在紫外光下这表现为 荧光逐渐增强，而 明显有着较低的荧光强度。在图（）中的荧光光谱图证实了这一点，相较于 明显荧光强度降低，且有着 的红移，这可以解释为聚集淬灭效应带来的发射波长红移。且在图（）的 吸收光谱中，没有明显的吸收峰，这说明了掺杂之后的染料分子不容易得到均匀地分布，同时比较 和 在紫外光区的吸收，明显看出 具有更高的紫外吸收，这也侧面印证了其具有更高的荧光强度。年第期（）卷图（）的荧光光谱图；（）乳液外观（分别为可见光下和紫外光下）（）（）图（）、和 的荧光光谱图；（）、和 的荧光光谱图 （），；（），表 乳液的稳定性 如表可以看出，在乳液固含量接近的情况下，随着 用量的增加，乳液在离心后没有沉淀，且并没有颜色变化，这也表明了光固化型荧光聚氨酯染料可以在室温下储存个月，符合聚氨酯染料的储存需求。干燥时间对于光固化织物颜色和荧光性能的影响光固化型荧光聚氨酯染料配制而成的色浆含有大量的水分，这些水分不利于光固化的过程，因此探究合适的干燥时间是有必要的。从图（）、（）可以看出，在干燥 的时候对织物进行光固化，织物具有强烈的荧光，而且颜色鲜艳，当干燥时间延长，固化后的织物荧光也逐渐减弱，表现出黄棕色。这可能是因为随着干燥时间延长，聚氨酯链段聚集在一起无法形成有效交联，导致在光固化过程中更多的荧光分子吸收了强烈的紫外光，发生了淬灭现象。疏义虎 等：光固化型荧光聚氨酯染料制备及其印花性能图不同干燥时间下的 光固化涂层织物（）图和（）荧光发射光谱图 ：（）；（）光固化强度对光固化后织物颜色和荧光性能的影响由于紫外光的过度照射会对荧光有一定的影响，因此，探究了不同光照强度和时间下的织物荧光发射，如图（）可以看出，在 的光照强度和 表现出最大的荧光发射，随着光照时间的延长，荧光强度表现出逐渐降低的趋势，这也与紫外光下的照片保持一致，表明在光固化过程中荧光强度更受光照强度的影响。短时间的高强度紫外光照射会很好满足双键发生交联的需要，长时间的低强度紫外光照射无法使得双键发生交联。从图（）中的曲线也可以看出，降低光照强度而延长光照时间后，织物值也有略微下降，说明了固化成膜对于颜色有一定的遮盖作用。图不同光照强度下的 光固化涂层织物（）图和（）荧光发射光谱图 ：（）；（）不同 含量对光固化织物颜色和荧光性能的影响图（）、（）为 和 光固化后的织物颜色和荧光强度图，织物的荧光强度趋势和乳液荧光强度趋势一样，随着 含量的增加，织物荧光强度逐渐增大，在 时荧光强度达到最大值。织物的曲线可以清晰看出，印花织物没有吸收峰，织物在 之间有着微弱的吸收峰，当 含量再次升高，曲线显现出一个明显的吸收峰，且在 印花织物达到最大值，之后减小，这和实物图的颜色十分吻合。其中的原因是初始 印花织物中 含量太少，可见光和紫外光都无法使其显现出一定的颜色和荧光，之后随着 含量升高有显而易见的提升，最后又因为荧光淬灭效应使得颜色变得不够鲜艳，曲线中的峰值降低。不同印花织物的抗紫外线性能图所示为不同织物抗紫外效果和透过率，原棉织物的 值为 ，而 和 的 值分别为 和 ，都大于，因此具有良好的紫外防护效果，且随着 含量的不断增加，织物的 和 透射率都在下降，其结果就是 值不断上升。而这也对应于织物表面荧光物质吸收紫外线增加，使得透过率降低，而 具有较高 值可能是因为较多染料发生聚集，从而提高了织物的防紫外线性能。年第期（）卷图不同含量的光固化织物（）图和（）荧光发射光谱图 ：（）；（）图不同印花织物的 图 光固化前后织物颜色性能以及微观形貌为了表征光固