光芬顿法处理次磷酸盐同步回收磷性能及参数研究_谢腾飞.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae光芬顿法处理次磷酸盐同步回收磷性能及参数研究谢腾飞1，2，李一兵1，*，张娟娟2，*，刘蕴晗1，2，赵旭21.河北工业大学，土木与交通学院，天津 3004012.中国科学院生态环境研究中心，饮用水科学与技术重点实验室，北京 100085摘要：本研究构建了以模拟太阳光（AM 1.5，100 mW cm2）为光源的光芬顿体系，研究了对化学镀镍废水中次磷酸盐（H2PO2）的氧化且同步回收磷（P），比较了单独H2O2、模拟太阳光和H2O2联用、H2O2与FeSO4联用（芬顿法）、模拟太阳光和芬顿法联用（光芬顿法）对H2PO2的氧化效果.结果表明光芬顿法效果最优，能够高效氧化H2PO2为PO4的同时在一定条件下以磷酸铁（FePO4）沉淀形式回收P.考察了不同H2O2浓度、H2O2投加次数、溶液初始pH值、共存无机阴离子次氯酸根（ClO）、共存有机阴离子柠檬酸根（C6H5O73）对总磷（TP）去除效果的影响.结果表明，初始pH为3，浓度为1 mmol L-1的H2PO2在光芬顿体系中，Fe2+投加量为3 mmol L-1，H2O2 投加量为9 mmol L-1，H2O2 分5次投加反应60 min后，TP去除率可达99%.体系中ClO和低浓度C6H5O73（1 mmol L-1）能促进TP去除，高浓度C6H5O73会抑制TP去除.淬灭实验和电子自旋共振波谱测试（ESR）表明体系中氧化H2PO2的主要活性物种为羟基自由基（OH）.通过对实际废水处理进一步证实了该体系的可行性，为含H2PO2废水的资源化处理提供了参考.关键词：次磷酸盐氧化；光芬顿法；磷回收；羟基自由基文章编号：0253-2468（2023）03-0089-07 中图分类号：X703 文献标识码：AThe influencing factors for the treatment of hypophosphite and simultaneous recovery of phosphorus via photo-FentonXIE Tengfei1，2，LI Yibing1，*，ZHANG Juanjuan2，*，LIU Yunhan1，2，ZHAO Xu21.School of Civil and Transportation Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 3004012.Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology，Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085Abstract：In this study，the hypophosphite（H2PO2）in electroless nickel plating effluents was treated by photoFenton method under simulated sunlight（AM 1.5，100 mW cm2）irradiation and simultaneously recovering phosphorus（P）.The performance of the oxidation of H2PO2 to PO43 with varies methods including hydrogen peroxide（H2O2），light combined with H2O2，Fenton，and photoFenton were compared.It was found that photoFenton method could effectively achieved the oxidation of H2PO2 to PO43，and P could be successfully recovered in the form of ferric phosphate（FePO4）precipitates under certain conditions.The effects of different operating parameters including H2O2 concentration，H2O2 feeding mode，initial solution pH，coexisting inorganic anions hypochlorite（ClO）and organic anions citrate（C6H5O73）concentrations on the removal efficiency of total phosphorus（TP）in the constructed photoFenton system was investigated.The results indicated that the removal efficiency of TP was 99%and P was recovered in the form of FePO4 precipitates at 60 min under sunlight with the initial concentration of H2PO2 at 1 mmol L-1，a dosage of Fe2+at 3 mmol L-1 and H2O2 at 9 mmol L-1，the feeding mode of H2O2 in five steps，and pH 3.The removal of TP was obviously enhanced in the presence of ClO or low concentration of C6H5O73（1 mmol L-1）.However，the removal of TP was obviously inhibited at higher C6H5O73 concentration.The radical quenching experiments and electron spin resonance（ESR）spectroscopy results indicated that hydroxyl radical（OH）was the main reactive species for H2PO2 oxidation in the photo-Fenton system.The applicability of this method was confirmed for the treatment of actual electroless nickel plating effluents.This study will provide reference for the resource recovery for P from wastewater containing H2PO2.Keywords：hypophosphite oxidation；photo-Fenton；phosphorus recovery；hydroxyl radicalsDOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0263谢腾飞，李一兵，张娟娟，等.2023.光芬顿法处理次磷酸盐同步回收磷性能及参数研究 J.环境科学学报，43（3）：89-95XIE Tengfei，LI Yibing，ZHANG Juanjuan，et al.2023.The influencing factors for the treatment of hypophosphite and simultaneous recovery of phosphorus via photo-Fenton J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：89-95收稿日期：2022-06-12 修回日期：2022-07-22 录用日期：2022-07-25基金项目：中国博士后科学基金（No.2020M680710）；国家自然科学基金（No.22106173）作者简介：谢腾飞（1999），男，E-mail：xietengfei_；*责任作者，E-mail：，环境科学学报43 卷1引言（Introduction）次磷酸盐（H2PO2）常作为还原剂被广泛应用于表面处理行业，尤其是化学镀镍工艺（Li et al.，2015；Zhang et al.，2020）.为保证镀层的形貌和沉积效果，化学镀镍工艺流程中通常需要加入过量的H2PO2，因此会产生大量含有H2PO2的化学镀镍废水.水中含有大量的磷（P）会造成水体富营养化等问题，严重甚至会破坏水体生态系统（Sinha et al.，2019；Hautier et al.，2020）.P资源作为不可再生资源也将会面临枯竭风险（Reinhard et al.，2017；Li et al.，2018）.而P对于我们来说是必不可少的资源，现代农业很大程度上依赖施加P肥来维持作物产量，以满足日益增长的全球人口的需要（Cordell et al.，2009；Lei et al.，2021）.因此，去除和回收废水中的P资源确保其可持续发展利用是我们急需解决的问题.H2PO2与正磷酸盐（PO43）相比溶解度较大，这种特性限制了直接沉淀法对 H2PO2的去除回收（Liu et al.，2013）.目前去除H2PO2的主要方法是对其预氧化为PO4然后与沉淀剂结合生成沉淀达到去除回收的目的.芬顿法由于能产生氧化性强且能非特异性地快速攻击多种污染物的羟基自由基（OH），所以在废水处理工艺中被认为是简单、高效且可去除多种有害污染物的方法.研究表明，芬顿法可以将H2PO2氧化去除（Liu et al.，2014）.而光与芬顿法联用组成的光芬顿体系也被研究发现能够提高有机污染物的降解效果（Bai et al.，2016；Rott et al.，2017）.作为清洁能源，太阳能已经被研究人员广泛的应用在光芬顿领域.已有研究报道了太阳能光芬顿技术能够有效去除废水中的酚类有机物（Sokkanathan et al.，2018）、大肠杆菌（Topac et al.，2016）、甲基橙（Arshad et al.，2018）等物质.本研究以H2PO2为目标污染物，采用光芬顿法去除废水中H2PO2，即在模拟太阳光（AM 1.5，100 mW cm2）照射下，通过向溶液中投加硫酸亚铁（FeSO4）和过氧化氢（H2O2）发生反应，将废水中的 H2PO2有效氧化为PO43，进一步与同时生成的三价铁离子（Fe3+）在一定条件下结合生成磷酸铁（FePO4）沉淀，实现P的回收.考察不同光芬顿法操作参数包括H2O2浓度、H2O2投加方式、溶液初始pH值、共存无机阴离子次氯酸根（ClO）和有机阴离子柠檬酸根（C6H5O73）对光芬顿法氧化H2PO2同时回收P效果的影响，并研究了体系中H2PO2氧化及P回收的反应机制.同时，通过对实际废水处理进一步证实了该体系的可行性，以期为含H2PO2的工业废水资源化处理提供参考.2实验部分（Experimental section）2.1实验试剂叔丁醇（C4H10O）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；其余药品均购自国药集团化学试剂有限公司；所有药品均为分析纯，实验用水均为超纯水（=18.2 M cm，Millipore，Billerica，MA）.2.2实验方法反应开始前用 H2SO4和 NaOH 将配置好的 100 mL 1 mmol L-1 NaH2PO2溶液调节到固定pH值，然后在氙灯（PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司）的