基于SnSe_(2.37)...料的高性能近红外光电探测器_祝新发.pdf

=DOI:1013290/jcnkibdtjs202303004204半导体技术第 48 卷第 3 期2023 年 3 月基于 SnSe2.37薄膜材料的高性能近红外光电探测器祝新发，孟宪成，刘哲，贺彪，段伟帅，孙春，王蒙军，范超*(河北工业大学 电子信息工程学院，天津300401)摘要:二维材料二硒化锡(SnSe2)具有高迁移率、高光吸收率和窄带隙的特点，被视为近红外(NIR)光电探测器的候选材料。然而 SnSe2在制备和生长的过程中会产生一定数量的硒空位，对 SnSe2近红外光电探测器的性能造成不利的影响。首先采用化学气相输运(CVT)法制备硒过量的二硒化锡(SnSe2.37)单晶，X 射线光电子能谱(XPS)结果表明，Sn 和 Se 的原子数比约为 1 2.37。然后通过机械剥离法从高品质的单晶上分离出横向尺寸为 14 m37 m 且厚度为2 nm的 SnSe2.37薄膜材料。最后使用光刻图形转移法制备高性能的 NIR 光电探测器。经过测试，该 NIR 光电探测器对850 nm 的近红外光表现出优异的光电探测性能，其中响应度可达2 820 AW1，归一化探测率为 1.021013Jones，外量子效率为 4.12105%，响应时间为 15 ms。关键词:二硒化锡(SnSe2);化学气相输运(CVT)法;光刻图形转移法;二维材料;近红外光电探测中图分类号:TN386;TN36文献标识码:A文章编号:1003353X(2023)03020409High-Performance Near-Infrared Photodetector Based onSnSe2.37Thin FilmsZhu Xinfa，Meng Xiancheng，Liu Zhe，He Biao，Duan Weishuai，Sun Chun，Wang Mengjun，Fan Chao*(School of Electronic and Information Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China)Abstract:As one of two-dimensional(2D)materials，tin diselenide(SnSe2)has been consideredas a candidate material for near-infrared(NIR)photodetectors due to its features of high mobility，highlight absorption and narrow band gap However，amount of selenium vacancies would be generatedduring the fabrication and growth process of SnSe2，causing negative effects on the performance of theNIR photodetectors based on SnSe2 Firstly，Se-excessed tin diselenide(SnSe2.37)single crystals wereprepared via chemical vapor transportation(CVT)method The X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)results show that the atomic ratio of Sn to Se is about 1 2.37 Then，SnSe2.37thin films with a lateralsize of 14 m37 m and a thickness of 2 nm were obtained from the high-quality single crystal bymechanical exfoliation The high-performance NIR photodetector was fabricated by photolithographic pat-terned transfer method Under the 850 nm illumination，the NIR photodetector exhibits excellent photo-detection performances with high responsivity of 2 820 A W1，normalized detectivity of 1.02 1013Jones，external quantum efficiency of 4.12105%，and short response time of 15 msKeywords:tin diselenide(SnSe2);chemical vapor transportation(CVT)method;photolitho-graphic patterned transfer method;two-dimensional material;near-infrared photodetectionEEACC:2560S;4250祝新发等:基于 SnSe2.37薄膜材料的高性能近红外光电探测器=March2023Semiconductor Technology Vol48 No32050引言近红外光电探测器在成像、光电探测和通信等方面具有巨大的价值，常见的应用有医疗成像、气象探测和光通信等。市场上大部分近红外光电探测器采用硅、砷化镓铟、碲化汞镉和其他-族化合物作为功能材料。然而，这些近红外光电探测器存在造价高昂、工艺复杂，化合物或其衍生物对环境和人体有危害，响应度和探测率等性能不佳的问题1。寻找一种绿色、环保、性能优异的功能材料对制备低功耗、高性能的近红外光电探测器来说十分必要。高速发展的二维材料为制备高性能近红外光电探测器提供了新的选择。自发现石墨烯以来，二维材料因其新奇的结构和独特的性能受到广泛关注，在光电探测器2 和逻辑器件3 等领域表现出巨大的潜力。其中二硒化锡(SnSe2)是一种窄带隙(带隙为 1.05 eV)二维材料，它具有较高的光吸收率(吸收系数约为 1.5104cm1)，载流子迁移率可达 462.6 cm2V1s1，在光电探测领域，尤其是近红外光电探测领域具有巨大潜力4。X.Zhou 等人5 通过化学气相沉积法在云母衬底上合成了 SnSe2薄片，并通过聚甲基丙烯酸甲酯辅助的湿法转移方法将 SnSe2转移到 10 nm 钛/50 nm 金电极上制备了光电探测器，在波长 530 nm 的激光器照射下，探测器的响应度、归一化探测率和外量子效率分别为 1 130 AW1、1.011011Jones 和2.61 105%。G.H.Chen 等人6 使用旋涂工艺在PET 基底上制备了基于 SnSe2纳米片的柔性光电探测器，经过测试，该器件具有较宽的光电探测范围，波长为808 nm 时，光响应度可达15.6 mAW1。但是，SnSe2在生长制备的过程中会产生硒空位，导致对应的深能级缺陷态的出现。一方面深能级缺陷态作为陷阱中心，会通过捕获电子的形式，阻碍载流子的运输，降低载流子迁移率;另一方面深能级缺陷态在光电转换过程中，也会捕获光生载流子，使得光电流下降，探测性能降低7，限制了SnSe2光电探测器的应用。为了抑制深能级缺陷态的负面作用，2018 年，J.T.Kim 等人8 采用合金工程的方式，成功制备了 F 掺杂的 SnSe2，经过测试，F 掺杂抑制了硒空位，显著提高了材料的载流子迁移率、载流子浓度以及电导率;此外，2020年，S.Li 等 人9 在 富 硒 环 境 下 成 功 制 备 了AgBiSe2+x，实验结果证明过量的硒抑制了硒空位的存在，有效地提高了材料的导电性能。因此，为了消除硒空位的负面影响，本文制备了硒过量的二硒化锡(SnSe2.37)薄膜材料，并制备了对应的近红外光电探测器，在 850 nm 波长的近红外光照射下测量了光电探测器的性能。结果表明该近红外光电探测器具有响应度高、归一化探测率大和响应速度快的优点，性能优于 SnSe2光电探测器。1实验1.1单晶制备采用化学气相输运法制备硒过量的 SnSe2.37单晶，首先将硒粉(纯度99.99%，上海阿拉丁)和锡粉(纯度 99.99%，上海阿拉丁)按照 1 3 的摩尔比密封于真空石英管中，真空度为 106Torr(1 Torr133.3 Pa)。粉末放置于真空石英管的底部，而真空石英管放置于管式炉中的恒温区。管式炉以 1 min1的速度升温，温度到达 600 之后保持 24 h，随后继续升温至 650 并保持 120 h。待管式炉冷却至室温，取出真空石英管，即可得到具有金属光泽的黑灰色单晶。随后，将制得的单晶放置于 Scotch胶带上，使用机械剥离法在硅/二氧化硅衬底上制备得到 SnSe2.37薄膜材料。P M M AS c o t c h胶带揭开剥离A uA uS iS n S e2.3 7S i O2(3 0 0 n m)(a)制备过程(b)光学图像图 1基于 SnSe2.37薄膜的 NIR 光电探测器的制备过程和光学图像Fig.1Fabrication process and optical image of the NIR photo-detector based on SnSe2.37thin films1.2器件制备使用光刻图形转移法制备了基于 SnSe2.37薄膜材料的近红外光电探测器。器件制备过程如图 1(a)所示。首先，利用深紫外曝光和电子束蒸发工艺在硅/二氧化硅衬底上预制 50 nm 厚的金电极。然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的苯甲醚溶液旋涂在带有金电极的衬底上，加热干燥后，浸入1 mol/L氢氧化钠溶液中。带有金电极的聚甲基丙祝新发等:基于 SnSe2.37薄膜材料的高性能近红外光电探测器=206半导体技术第 48 卷第 3 期2023 年 3 月烯酸甲酯薄膜会由于氢氧化钠对衬底的腐蚀而漂浮在溶液上。接下来，将金电极转移到样品的顶部，干燥后使用乙酸乙酯去除聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，从而获得基于 SnSe2.37薄膜材料的近红外光电探测器。探测器的光学图像如图 1(b)所示。1.3表征与测试之后利用多种表征工具对薄膜材料的结构、表面形态、成分和光学性质进行测试。使用 X 射线衍射仪(XRD，Bruker-AXSD8 Discover)在 10 90衍射角内测量 SnSe2.37的晶体结构;通过 X 射线光电 子 能 谱 仪(XPS，Thermo Fisher ESCALAB250Xi)和光学显微镜(OM，Olympus BX51M)表征元素组成及表面形貌特征;通过拉曼光谱仪(Renishaw inVia)确定薄膜材料的种类和振动模式;使用原子力显微镜(AFM，NT-MDT NtegraSpectra)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2F20 S-Twin)测量厚度、表面电势和原子排列。通过使用半导体参数仪(Keysight B1500A)和探针台(ADVANCED PW-600)测试探测器的电学和光学性质，实验的光源采用波长为 850 nm 的近红外半导体激光器。所有的实验均在室温条件下进行。1 0 2 03 04 05 06 07 08 09 0I n t e n s i t y(a.u.)(0 0 1)(0 0 2)(0 0 3)(0 0 4)J C D P S N o.2 3!0 6 0 22 /()(1 0 0)(1 1 0)d=0.1 9 n md=0.3 1 n m5 n m 1 0 0 1 1 0(a)X R D图谱(b)H R T E M和S A E D图图 2SnSe2.37单晶的 XRD 图谱和 HRTEM 及 SAED 图Fig.2XRD patte