故宫养心殿屋顶红灰中显色成分鉴别及其影响_张典.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，故宫养心殿屋顶红灰中显色成分鉴别及其影响张典，王辉，陈寅炜，王菊琳，故宫博物院，北京 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地，北京 摘要传统宫殿建筑的红色灰浆常用天然矿物红土作为显色剂，但由于红土矿被限制开采等原因，目前古建筑修缮常用工业合成氧化铁红替代红土，但出现了红灰防水性差、开裂剥落等现象。为探究该现象出现的原因，采集故宫养心殿中三座殿所（正殿、西围房、后殿）屋顶的红色夹垄灰样品，通过 射线衍射（）确定样品的主要物相组成，结果表明：各殿样品的主要组成皆为方解石、氧化铁及石英，此外含有少量的钠长石及埃洛石。由于各殿样品色度差异较大，因此结合粉末微观形貌及 测试，对比微观颗粒的形态、颜色及文物样品断面元素分布情况，结果表明正殿及后殿样品的粉末微观形貌显示为色泽均匀、饱满的深红色颗粒，伴有黑色或棕黄色矿物颗粒，且由元素分布结果可知样品内 元素分布不均匀，且与 和 元素分布不一致；而西围房样品的粉末微观形貌显示为浅色颗粒，伴有其余矿物组成存在。元素分布结果表明样品内 元素分布均匀，与 和 元素分布一致，得出正殿、后殿的红灰样品所用原料及显色物质为白灰、红土、氧化铁红；西围房的红灰样品所用原料及显色物质为白灰、红土，首次提出了红土与氧化铁间的鉴别方法。通过扫描电子显微镜（）探究显色物质对样品微观形貌的影响，结果表明仅含红土的样品结构连续且致密，添加氧化铁红后两相结合较差，孔隙较多。为进一步探究红土、氧化铁红对样品性能的影响，分别制备了添加红土、氧化铁红的模拟试样，结合文物样品及分别添加红土、氧化铁的模拟试样物理力学性能测试结果可知，用氧化铁红替代红土制作夹垄灰，相对于用红土制作的夹垄灰，其物理力学性能较差。关键词故宫养心殿；夹垄灰；射线衍射；能谱；偏光显微镜中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：故宫博物院 年度科研课题经费（）资助作者简介：张典，女，年生，故宫博物院副研究馆员 ：通讯作者 ：引言位于北京中轴线上的故宫博物院是世界文化遗产、著名的世界五大宫之一。故宫养心殿为明代嘉靖年建，位于内廷乾清宫西侧。年养心殿启动了百余年来首次大修，为传承文化遗产原有的信息和价值，践行文物古迹“修旧如旧”的修缮原则，对养心殿屋顶珍贵的红灰夹垄灰样品进行原材料原工艺剖析，及配方、性能的研究对故宫博物院古建筑群的修缮具有重要意义。借助光谱分析、热分析剖析文物样品的组成是常见的研究方法。冯健等通过拉曼光谱及扫描电子显微镜确定了唐墓中的白色粉末为纯度很高的碳酸钙。张宝霞等发现山河堰二堰的灰浆主要成分是碳酸钙，还含少量火山灰反应的产物水化硅酸钙。这些均是针对白色灰浆样品的成分研究，而对有色灰浆如红色夹垄灰的研究还很欠缺。夹垄灰的主要用途为筒瓦夹垄、合瓦夹腮，在黄琉璃瓦面一般使用红土浆或氧化铁红进行调色。夹垄灰成分分析的难点在于显色成分的确定。等对日本 世纪画作中的红色颜料进行成分分析，但是缺乏对含 颜料如红土、氧 化 铁 红 的 研 究。拉 曼 光 谱、红 外 光 谱 可 以 判 断 的存 在，但 是 红 土 和 氧 化 铁 红 着 色 剂 中 均 含 有，因此还需探究其他方式以区分红土与氧化铁红，因为红土与氧化铁红的着色不同且对灰浆性能的影响较大，因此红土与氧化铁红的鉴别具有重要意义。在本研究中，结合粉末微观形貌分析和 的元素分布结果，判断夹垄灰文物样品的主要组成，并通过扫描电镜、配方试验、模拟试样物理力学性能测试等方式探究了显色物质对灰浆样品微观结构及性能的影响。本研究可为红灰的组成分析及红土、氧化铁红的鉴别提供思路，为养心殿的修缮保护工程奠定科学基础。实验部分 材料文物样品为红色块状夹垄灰，取自故宫养心殿的三座殿所的屋顶，分别是正殿（，）、西围房（，）和后殿（，）。图为各殿样品的外观图，其中，正殿、后殿的红灰样品色泽相似，颜色鲜艳，呈深粉色或红色，西围房的红灰样品呈淡粉色。模拟试样的制备过程中，使用的材料分别为生石灰、红土及氧化铁红。工业生石灰购自郑州恒诺滤材（氧化钙含量）；红土购自灵寿县恒川矿产品加工厂；氧化铁红来源于北京成建九州工程建设有限公司。红土及氧化铁红均为故宫博物院古建筑修缮现场用料。图养心殿文物样品照片（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：样品制备用刷子、洗耳球处理样品，去除其表面灰尘、附着物。用刻刀取出一部分样品，研磨至粉末状，用于研究样品的成分、组成。再取部分块状样品，用树脂封装后打磨至断面出现，用于研究样品的微观形貌和元素分布。为模拟古建筑修缮中红灰制作中用红土、氧化铁红着色的现象，将红土、氧化铁红兑水后搅匀成浆状，倒入生石灰中混合均匀。掺入红土的试样以 （生石灰，红土，试样编号）表示，掺入氧化铁红的试样以 （生石灰，氧化铁红，试样编号）表示。试样配方如表所示。表模拟试样配方表 组成、形貌表征仪器采用 型透反射偏光显微镜观察文物样品粉末及红土、氧化铁红粉末的微观形貌；使用 型 射线衍射仪（，）对文物样品的物相组成进行测试，测试范围是 ，扫描速度为 ；采用 型扫描电子显微镜（，）进行显微结构测试，电子加速电压为 。采用扫描电镜配套的能谱仪，在 模式下对试样表面进行面扫（）。性能测试方法使用 通用色差计对试样进行色度数据采集，测量结果用 色空间中的，和表示。参照标准 ，采用 型密度测定装置测试文物样品及模拟试样的吸水率、显气孔率。参照 ，使用 型电子万能力学试验机对模拟试样进行抗压强度测试。结果与讨论 文物样品外观、致密度的差别由表可知，正殿、后殿样品的色度值皆大于，西围房样品的色度值则低于，结合图可知值高的红灰样品颜色深、鲜艳。根据物相测试结果（见图）可知，样品中的主要显色成分是，色度值与样品的 含量有关，含量越高，则样品色度值越高。由表可知，西围房样品的硬度是各殿样品中最高的，均高于；其次是正殿样品的硬度值，分别为 和；后殿样品的硬度值最低，均低于，说明西围房样品的表面致密化程度最高。西围房样品的吸水率和孔隙率均是各殿样品中最低的，与表面硬度最高相吻合，正殿及后殿样品的吸水率、孔隙率均高于 和。文物样品的物相组成图为各殿夹垄灰样品的物相组成。各样品的主要物相组成为方解石（）、氧化铁（）及石英（），此外还含有少量钙长石（）、埃洛石（）。各殿样品的 谱图中均未见氢氧化钙，说明样品已经完全碳化。其中西围房的号样品中检测出石膏（），光谱学与光谱分析第 卷表文物样品硬度、吸水率、显气孔率及色度结果 ，图文物样品的物相组成（）：正殿样品；（）：西围房样品；（）：后殿样品 （）：；（）：；（）：应为受酸雨侵蚀后灰浆与 反应生成。除上述物相外，后殿样品中含少量白云母（）。红土是母岩经风化、雨淋等系列作用形成的产物，其主要矿物组成为高岭石及其余粘土成分，由于各殿皆检测出埃洛石（多水 高 岭 石）、钙 长 石 等 物 相，可 知 样 品 中 含 有 红土。但是 谱图中这些矿物对应的衍射峰微弱，这是由于红土中的 主要以 的形式存在，能与碱缓慢反应生成偏铝酸盐，而石灰的碳化过程是漫长的，使用后在较长时间内红土处于含大量（）的碱性环境中，红土中的活性 、在碱性环境下缓慢溶出，与（）反应生成无定形态的硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐，因此在 中未检测出，而由于 和 的流出，粘土矿物的晶体结构逐渐被破坏，因此 谱图中其对应的衍射峰微弱。夹垄灰粉末微观形貌红色夹垄灰的传统作法为在白灰中掺入天然矿物红土调色（白灰:红 土:），而 现 代 多 以 氧 化 铁 红 代 替 红土。为区分养心殿样品中的主要显色物质，本研究对文物样品及修缮用红土、氧化铁红粉末的微观形貌进行表征，以判断天然红土与氧化铁红的区别。由图（）可知，红土在偏光显微镜下呈现多种颜色的颗粒，其中，黑色不透明矿物是磁铁矿，桃红色或玫红色颗粒为赤铁矿，橘黄色颗粒为红土中的针铁矿，图中透明或黄色等矿物应为成壤过程中生成的其余黏土矿物。氧化铁红是人工合成的颜料，因此其在偏光显微镜下呈现为颜色均匀的深红色颗粒，未见其余矿物组成出现 图（）。各殿文物样品粉末的微观形貌如图（）（）所示。正殿样品，和后殿样品，的粉末在偏光显微镜下均显示为色泽均匀、饱满的深红色颗粒，伴有黑色或棕黄色矿物颗粒，西围房样品 和 的粉末在显微镜下呈现为浅色颗粒，伴有其余矿物组成存在。说明正殿、后殿样品与西围房样品中的着色剂组成存在差别。由 结果已知，各样品中皆含有红土，结合正殿、西围房、后殿样品的粉末微观形貌可知，正殿、后殿样品中的显色剂为红土和氧化铁红，西围房样品中的仅为红土。夹垄灰断面元素分布为鉴别 样 品 显 色 物 质 中 元 素 的 来 源，选 取 ，及 样品进行 测试。由图可知，号样品中，和 元素分布均匀，元素在基体内除均匀分布部分，还存在聚集状态，在 号样品中有类似的情况，即 和 元素呈均匀、连续的分布状态，而 元素的分布则呈现为一半稀疏、一半密集。号样品则表现出不同的状态，其 ，和 元素在视场内皆呈均匀、连续的分布，元素未出现聚集。结合各样品粉末在偏光显微镜下的状态可知，正殿、后殿样品内含有红土和氧化铁红，和 元素来源于添加的红土，元素来第期 张典等：故宫养心殿屋顶红灰中显色成分鉴别及其影响图红土、氧化铁红及文物样品粉末微观形貌（）：红土；（）：氧化铁红；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：，（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：图（），（）和（）号样品内元素分布情况 （），（）（）源于红土与氧化铁红，其中聚集或分布密集的部分与 和 分布不一致，因此这部分来源于氧化铁红。而西围房的样品则只含红土，未添加氧化铁红。夹垄灰样品颗粒结合形貌各殿样品的微观形貌如图（）（）所示，西围房样品形貌与正殿、后殿样品的形貌有明显的区别。和 号样品呈现连续且致密的结构，未见明显相界面及孔隙的存在，这是和样品表面硬度高、孔隙率、吸水率低的重要原因。和 号样品中分布较多细小颗粒，可能是氧化铁红粒子填充在基体孔隙中，起到一定的填充作用，但与基体结合较差。此外还存在一些棒状晶体，为红土中的粘土矿物。和 号样品中可见丝状、片状物质的存在，这是红土中的粘土矿物，此外亦可见少量细小的颗粒分布在其中，相较于正殿样品，后殿样品的结构连续性、相间结合略好。模拟试样的基本物理性能由 文物样品基本物理特征可知，氧化铁红、红土对试样的性能会产生影响，但由于文物样品经历了一定的环境作用，其性能的影响因素较为复杂，不能直观说明其中组分的影响。因此，本研究制备了系列模拟试样，以进一步探究红土、氧化铁红对试样性能的影响。由表可知，在生石灰中分别掺入相同含量的红土和氧化铁红，含红土试样（试样）的表面硬度、抗压强度均比含氧化铁红试样（试样）的高，试样的吸水率、显气孔率均低于 试样的。这说明相较于氧化铁红，在白灰中添加红土更利于试样的致密化及力学性能的提升，与文物样品的光谱学与光谱分析第 卷图文物样品的微观形貌图（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：测试结果吻合，因此在白灰中添加氧化铁红，虽然调色效果更佳，但是对试样性能的提升不如红土。表模拟试样基本物理性能比较 结论（）结合 、粉末显微图像及 结果，得出各殿夹垄灰样品主要组成有所区别，其中正殿、后殿样品主要组成为碳酸钙、红土及氧化铁红，西围房样品主要组成为碳酸钙、红土。（）通过对比各殿样品的色度、宏观照片及粉末微观显微照片可知，氧化铁红具有更好的着色效果。（）西围房样品与正殿、后殿样品的微观形貌差别较大，西围房样品呈现连续且致密的结构，正殿、后殿样品中则可见较多细小的颗粒、孔隙多。微观结构的差别可能是由着色成分的不同造成的。（）模拟试验结果显示用氧化铁红替代红土制备的红灰，其物理力学性能比用红土制备的差。文物样品性能测试结果显示含氧化铁红的样品性能不如未添加氧化铁红的。因此，在白灰中添加氧化铁红，虽然能达到更好的调色效果，但对物理力学性能的改善效果不如红土。，（马越，纪立芳）