基于NSGA-Ⅱ的二氧化碳氢化反应热力学多目标优化_何峰.pdf

第 卷 第 期 年北京化工大学学报（自然科学版）（），引用格式：何峰，余玉翔，陈卫红，等 基于 的二氧化碳氢化反应热力学多目标优化 北京化工大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：基于 的二氧化碳氢化反应热力学多目标优化何 峰 余玉翔 陈卫红 霍仁杰（湖北寰安康华安全科技发展有限责任公司，武汉；沈阳工业大学 环境与化学工程学院，沈阳）摘 要：二氧化碳氢化合成低碳烯烃反应是化学储能技术路径中重要的单元反应，二氧化碳首先与由可再生能源获得的氢气进行化学反应合成低碳烯烃，随后通过齐聚反应将能量储存到清洁燃料中。以二氧化碳氢化合成低碳烯烃反应为研究对象，使用 自由能最小化方法进行了平衡热力学分析，得到反应温度、反应压力、进料气 与 的物质的量比对 平衡转化率、低碳烯烃选择性及平衡组分的影响；基于统计学理论建立了反应参数对平衡转化率、低碳烯烃选择性和反应系统中 平衡摩尔分数的回归函数模型；最后采用基于快速非支配排序遗传算法（）的多目标优化方法对反应系统性能进行多目标优化。结果表明：从提高反应系统性能和降低催化剂水解失效风险角度进行的多目标优化与 平衡转化率最大的单目标优化相比，的平衡摩尔分数从.减少到.；与低碳烯烃选择性最大的单目标优化相比，的平衡摩尔分数从.减少到.；与 平衡摩尔分数最小的单目标优化相比，平衡转化率和低碳烯烃选择性从.和.分别提高到.和.。关键词：二氧化碳；低碳烯烃；统计学理论；多目标优化；快速非支配排序遗传算法（）中图分类号：.：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）第一作者：男，年生，工程师：引 言人类生活、生产过程中不可避免地排放大量的，作为主要的温室气体，过量的 排放将加剧温室效应，造成气候变化和海洋酸化等负面影响。年 月我国在联合国大会上庄严承诺 年前实现“碳达峰”、年前实现“碳中和”，为了尽快实现“双碳”目标，大力发展捕集 技术和可再生能源技术变得刻不容缓。相比于碳捕集与封存（，）技术仅能将 作为“废弃物”进行处理，碳捕集与利用（，）技术能将由风能、太阳能、地热能等分布式可再生能源获得的氢气与进行化学反应，生成燃料和高附加值化学单品 低碳烯烃。低碳烯烃（，乙烯、丙烯和丁烯）是有机材料合成的重要化工原料，此外，以低碳烯烃作为单体进行齐聚化学反应可以高选择性地生成清洁燃料，这是一条清洁高效、经济价值高的热化学储能技术路线。许多研究者致力于开发高活性、高稳定性的 氢化合成低碳烯烃的催化剂，研究了化学反应机理以及载体、助剂、活性组分等对催化剂性能的影响。为了提升储能过程的整体效率，亟需对该储能技术路径中的 氢化反应开展热力学优化研究。化学反应必须受到热力学的约束，而化学反应热力学研究的对象是基于平衡态的反应系统，热力学平衡态是化学反应在理论上的极限状态。一些学者对 氢化反应进行了热力学分析，研究了反应条件对反应系统平衡状态的影响。刘业奎等在反应体系中 浓度为零的假设条件下对 加氢合成低碳烯烃的理想反应体系进行了热力学研究，得到了反应体系中 的理论最高转化率。张磊等基于 自由能最小化和熵最大化的方法对 加氢合成低碳烯烃反应进行了平衡态热力学研究，系统分析了反应条件、工业操作等因素对平衡转化率（等温等压条件）和平衡温度（等压等焓条件）的影响。等使用 自由能最小化方法计算了 还原反应和费托合成反应的热力学平衡态，并考虑了催化剂选择性、工业条件（膜反应器除水）等因素对反应性能的影响。基于反应性能的实验研究和基于单目标的数值模拟仿真与优化研究均只考虑了化学反应单一性能指标随反应条件的变化规律，而化学反应的强耦合性和强非线性导致实际上可能存在互相影响、甚至矛盾的优化结论。在实际工业应用中也仅是通过先验信息和设计经验来选取合适的操作参数以使反应系统尽可能在多目标、多性能上达到协同最佳，这是一种反复进行实验或模拟尝试的方法，缺少明确和系统的理论依据。多目标最优化方法考虑到实际工业过程的多方面因素，有助于打破依靠先验信息的限制，明确反应性能协同最佳的参数最优值。对于复杂反应体系平衡态热力学的模拟，结合统计学理论的回归模型建模方法能有效解决使用 自由能最小化方法进行建模带来的模型高度非线性化和难收敛的难题。等建立了甲烷水蒸汽重整反应中甲烷平衡转化率和氢气选择性等性能指标与反应条件之间的统计学模型，并详细分析了参数对反应性能的影响。等结合 自由能最小化和响应面方法对甲烷二氧化碳重整反应进行了热力学分析，并使用满意度函数法得到了约束条件下 产率最大的最优反应条件。快速非支配排序遗传算法（）是一种基于 最优概念的多目标优化算法，可根据个体的非劣解水平对种群分层，快速收敛到多目标优化问题的 最优解集，在化工过程优化方面应用广泛。等使用 方法对工业甲烷水蒸汽重整膜反应器进行了多目标优化，得到了 转化率、选择性和 选择性这 个性能指标最大的 最优前沿。等使用 方法对甲醇合成过程中的径向流气冷反应器和径向流气冷膜反应器进行了多目标优化，得到了甲醇产率和选择性最大的 最优前沿。鉴于统计学建模方法和 多目标优化方法在化学反应过程参数优化方面的优越性，本文在文献的热力学平衡模型的基础上，结合统计学理论和多目标优化方法，对 氢化合成低碳烯烃反应进行热力学分析与优化研究，得到平衡反应体系在多个目标下的最优反应性能。数学模型.反应模型氢化合成低碳烯烃反应可通过以下反应方程式进行描述，。（）（）（）其中 为反应焓，。式（）为逆水气变换（，）反应，式（）为费托合成（，）反应，式（）为直接氢化（，）反应。其中，反应为吸热可逆反应，和 反应为放热不可逆反应。依据现有催化剂的实际性能，反应体系中往往存在一定量的 甲烷化反应：（）在完全不考虑催化剂动力学效应的情况下对氢化反应体系进行平衡态热力学研究时，烷烃（尤其是 甲烷）收率将远远大于期望的低碳烯烃产物，与实际的工业催化反应数据不符，。不考虑副产物生成的热力学平衡态反应系统在一定程度上考虑了催化剂的动力学效应（产物选择性），其产物分布更贴近于实际的催化反应数据。因此，本文对 氢化合成低碳烯烃反应系统做出如下假设：所使用的催化剂只对 的低碳烯烃具有选择性，且对其他副反应具有完全抑制作用。因此，可认为该理想反应系统的平衡态仅包括以下 种组分：、和。.热力学平衡模型本文采用 自由能最小化方法对该多组分化学反应体系进行热力学平衡计算。在等温等压条件下，反应系统的 自由能极小值点即为反应体系的平衡态稳定点。第 期 何 峰等：基于 的二氧化碳氢化反应热力学多目标优化多相、多组分化学反应系统总的 自由能（）可表示为，（）（）式中：为反应体系的组分数量；为组分 的物质的量，；为组分 的化学势，；上标、分别代表气相、液相、固相。对于 氢化合成低碳烯烃反应，在工业反应条件下组分均为气相，反应达到热力学平衡态时，反应系统总的 自由能（）最小（式（）。()（）式（）所示的优化问题还需满足组分物质的量非负（式（）和质量守恒（式（）。，（），（）式中：为组分 的化学式中元素 的系数；为反应系统中总的元素数目；为进料气中组分 的物质的量，。热力学平衡计算问题可转化为最优化计算问题，本文使用 全局优化工具箱中的全局优化函数“”进行优化计算，式（）为优化目标函数，式（）和式（）为优化过程中的约束条件。在最优化计算过程中，反应混合物中各组分的物质的量 为优化变量，反应系统的温度（）、压力 （）和进料气组分的物质的量（）为给定输入参数。反应混合物中组分 的摩尔 自由能（）可通过下式计算。（）（）式中：为组分 在标准态下的化学势；为通用气体常数，（）；为纯组分 在理想气体状态 下 的 逸 度（），对 于 理 想 气 体，.；为反应混合物中组分 的逸度，可表示为（）式中：为反应混合物中组分 的逸度系数，为反应混合物中组分 的摩尔分数。使用（）状态方程对反应混合物的逸度系数进行计算，并对反应体系中具有量子气体效应的组分 的状态方程系数进行修正。标准态下的化学势 可通过热力学关系式进行计算，计算过程中涉及到的组分摩尔热容采用与温度相关的真实比热容多项式，所需的热力学数据均根据文献进行取值。反应 系 统 热 力 学 平 衡 态 下 的 转 化 率（）、低碳烯烃选择性（）分别表示为（）（）（）.回归函数模型由于 自由能最小化问题的计算成本较高，利用严格的数理模型对不同条件下的热力学平衡态进行计算或者利用优化算法对平衡态反应条件进行优化的计算量大且收敛困难，时效性极差。因此，可根据模拟计算中获得的有限样本量数据，建立基于统计学理论的回归函数模型来表征关键指标与反应条件之间的函数关系。通过得到的有一定可信度的函数方程，可快速对不同反应条件下反应系统的反应状态进行判断，并能极大提高优化计算的时效性。使用二阶多元通用回归模型构建函数方程，回归函数模型变量为反应温度、反应压力 和进料气 与 的物质的量比。（，）（）式中 为待拟合参数。本文基于非线性最小二乘法，利用模拟计算得到的样本量数据对式（）的回归函数模型进行拟合，使用 优化工具箱中的非线性最小二乘函数“”对数据进行拟合。.多目标优化模型在实际工业操作中，设计人员往往期望反应系统在多个目标上均能提升性能，但多个目标可能相互制约，一个指标的提升可能引起另一个指标的下降，同时使所有目标都达到最优一般是不可能的，只能在多个目标之间进行折中和权衡，使多个目标尽可能接近最优。氢化合成低碳烯烃的反应过程中会有大量的 生成，催化反应过程中过量的 会对催化剂的结构、性能和寿命产生影响，甚至会导致催化剂水解失效。因此，在实际工业反应中除需采取北京化工大学学报（自然科学版）年化学工艺手段（分离工程工艺、膜反应器等）尽可能地移除反应过程中的 以外，还需要选择合适的反应条件以减少 的生成。根据上文建立的回归函数模型，为了提高 转化率或低碳烯烃选择性，并 同 时 考 虑 减 少 反 应 中 的 摩 尔 分 数（），分别以 平衡转化率最大和 平衡摩尔分数最小、低碳烯烃选择性最大和 平衡摩尔分数最小为优化目标对反应系统进行多目标优化。最优化问题可分别表示为式（）和（）。（）（）选择反应温度、反应压力 和进料气 与的物质的量比 为优化变量，根据工程经验确定优化变量的取值范围如下，。（）本文使用 全局优化工具箱中的“”函数对多目标优化问题进行数值求解。结果与讨论.热力学平衡计算结果为了验证本文建立的热力学平衡模型的正确性和数值算法的准确性，利用该热力学平衡模型对文献 中的平衡体系（该平衡体系包含、直链烷烃以及 端位烯烃共 种组分）进行计算。图 为反应温度和反应压力对文献的平衡体系中 平衡转化率的影响。由图 可见，利用本文热力学平衡模型计算得到的数值结果与文献得到的热力学平衡态结果的吻合度较高。选取 氢化合成低碳烯烃反应的典型反应条件，对热力学平衡态计算结果进行分析，图 为 、的条件下反应系统中各组分平衡摩尔分数随温度的变化情况。由图 可见，转化率随着反应温度的升高先减小后增大（即 平衡摩尔分数随反应温度的升高先增大后减小）；的平衡摩尔分数随着反应温度的升高先快速减小后缓慢增加；当反应温度较低时，反曲线为本文数值模型的计算结果，数据点为文献中的数值。图 反应温度和反应压力对文献的反应体系中平衡转化率的影响 应系统中 的含量约为，全部转化为低碳烯烃，随着反应温度的升高，的平衡摩尔分数逐渐增大，相应地反应系统中低碳烯烃含量逐渐减少，这是由于 反应是放热反应，高温条件不利于反应的进行。图 、的条件下各组分平衡摩尔分数随反应温度的变化 图 分别为 平衡转化率 和低碳烯烃选择性 随反应温度、反应压力 和进料气与 的物质的量比 的变化情况。由图 可见，不同反应压力条件下，平衡转化率均随反应温度的升高先减小后增大，并且反应压力越大，平衡转化率减小的幅度越小。随着温度的升高，吸热的 反应开始占据主导，平衡转化率随着温度的升高逐渐增大，反应系统内的 摩尔分第 期 何 峰等：基于 的二氧化碳氢化反应热力学多目标优化图 条件下 平衡转化率随反应温度和反应压力的变化 图 条件下低碳烯烃选择性随反应温度和反应压力的变化 数逐渐增大（见图）。由图 还可以看出，在较低