基于HS-SPME-GC_...不同产地茶油香气成分的分析_郭子妍.pdf

收稿日期：。基金项目：国家重点研发计划项目（）；国家自然科学基金资助项目（）。作者简介：郭子妍（），女，硕士生。通信作者：陈奕（），女，教授，博士。：。郭子妍，朱梦婷，余强，等基于 和化学计量学的不同产地茶油香气成分的分析南昌大学学报（理科版），（）：，（），（）：基于 和化学计量学的不同产地茶油香气成分的分析郭子妍，朱梦婷，余强，谢建华，陈奕（南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 ）摘要：为了比较不同产地茶油香气成分的差异，本研究采用顶空固相微萃取气相色谱质谱联用法（）对不同产地茶油的香气成分进行分析，利用美国国家标准与技术研究院（）质谱库检索结合保留指数法对茶油香气化合物进行定性分析，运用峰面积归一化法计算各香气成分的相对含量。结果表明：所有茶油样品共鉴定出 种香气成分，其中醛类 种、酮类种、杂环类种、醇类种、酸类种、烃类种、酯类种以及其他类种。峡江香气成分以己酸、壬醛为主，进贤主要是壬醛、壬酮及庚烷，丰城香气成分主要含有，癸二烯醛和十一烯醛，宜春也是以壬醛、辛醛、（）癸烯醛等醛类为主，岳洲的香气成分主要是（，二甲基乙基），环己二烯，二酮。通过主成分分析（）发现宜春和峡江这个产地通过香气组成相互难以区分，其他个产地区别明显。关键词：茶油；香气成分；顶空固相微萃取气相色谱质谱联用法（）；保留指数（）；主成分分析（）中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（，）：，（）（）（），（，），（）第 卷第期 年月南昌大学学报（理科版）（）DOI:10.13764/ki.ncdl.2023.01.005 ，：；（）；（）；（）茶油是从山茶科油茶树种子中获得的，别名茶籽油、山茶油，是我国特有的木本油脂。茶油的不饱和脂肪酸高达，脂肪酸组成与橄榄油极为相似，而橄榄油是世界上公认的最好的木本食用植物油。茶油中油酸含量最高，达到 以上，是高血压高血脂等患者的理想保健营养油脂。另外茶油中的微量成分对人体健康也有重要意义，如维生素、甾醇、胡萝卜素等。除此之外，茶油中还含有橄榄油所没有的特定生理活性物质茶多酚和山茶甙，且茶油中不含芥酸、山愈酸等难以消化吸收的成分，也不含黄曲霉毒素，年后美国卫生研究院（）营养平衡委员会主席把茶油排在橄榄油的前面，茶油因此成为了目前世界上最富营养与健康价值的食用油之一。茶油作为优质功能油脂资源受到国内外学者的广泛关注，目前国内针对茶油的研究多集中在茶油营养活性成分的分析和应用，对于茶油香气物质的研究报道还较少。而茶油的香气质量是评价茶油品质的一个重要指标，对油脂的整体香气起着重要作用，油脂的品质变化往往也会在挥发性组分中体现出来。因此，研究和分析茶油香气质量对丰富和完善茶油质量评价体具有重要意义。目前食品的香气成分分析主要采用顶空固相微萃取气相色谱质谱联用法（），与传统方法相比，该方法将样品萃取富集进样检测合为一体，具有快速灵敏，样品用量少，无需有机溶剂，重现性好，准确性高等优点。香气物质的鉴定一般通过各色谱图对应的质谱图进行谱库检索，匹配度越高定性可能性越大，但该方法对于结构相似的同分异构体很难区分，因此需要结合保留指数法（，）进行鉴定，年 首次提出了保留指数的概念，该指标反映了化合物与固定相之间的相互作用，作为一种稳定的色谱定性参数，具有非常好的准确度和重现性 。本研究采用顶空固相微萃取气相色谱质谱联用法（）对不同产地茶油的香气成分进行分析，在利用美国国家标准与技术研究院（）质谱检索库检索的基础上，结合保留指数对香气化合物进行定性鉴定，同时运用峰面积归一化法测得各香气组分的相对百分含量，再利用化学计量学的方法对不同产地茶油的香气成分进行分析，以期找到不同产地茶油的特征香气物质和影响形成其形成特征风格的内因，为利用茶油的产地溯源提供一定的参考。材料与方法材料与仪器茶油样本由江西省食品检验检测研究所提供；气相色谱质谱联用仪（美国 公司）；纤维头（美国 公司）；手动固相微萃取（）进样器（美国 公司）；梅特勒 电子天平（上海梅特勒托利多仪器有限公司）。实验方法样品处理该方法在夏欣等人的基础上稍作修改：准确称取茶油样品于 顶空瓶中，将样品置于 恒温装置中平衡 ，然后把固相微萃取头插入顶空瓶中萃取 ，萃取完成后将其插入到 进样口，解吸 。新的萃取头在使用前置于气相进样口老化，一般老化温度 ，时间为 。气相色谱（）分析条件 毛 细 管柱（，）；载气为高纯 （纯度 ），流速 ；升温程序：色谱柱初温，保持 ，以 升至 ，再以 升至 ，保持 ；进样口温度 ，不分流。质谱（）分析条件传输线温度 ；离子源温度 ；四极杆温度 ；电子电离源；电子能量 ；全扫描方式；质量扫描范围 。茶油香气成分保留指数（，）的测定单一线性程序升温的条件下保留指数计算公式：（）（）式中：为相应化合物的保留指数；为相应化合物的保留时间；和都表示的是正构烷烃标第期郭子妍等：基于 和化学计量学的不同产地茶油香气成分的分析准品的碳原子数；。数据处理茶油样品中挥发性组分的定性鉴定通过与美国国家标准与技术研究院（）谱库中的标准图谱进行匹配，匹配度达到 以上，并结合正构烷烃标准品的保留指数（）和已报道的挥发性组分 值进行比对定性。以 个茶油样本挥发性组分的相对峰面积为输入变量，将数据导入 软件中进行主成分分析（）。采用单位方差法（，）对输入变量进行预处理，采用七折交叉验证法（）计算模型。结果与分析不同产地茶油香气成分分析通过气相色谱质谱联用仪（）检测出的不同产地的茶油的所有香气物质，如表所示，美国国家标准与技术研究院（）谱库匹配结合保留指数法共鉴定出了 种香气物质，其中醛类有 种，酮类种，杂环类种，醇类种，酸类种，烃类种，酯类种，其他类种。这些物质共同作用影响茶油的风味物质。夏欣等分析江西某公司油茶籽油风味物质，得出该品牌茶油的香气成分共有 种，主要是由杂环类化合物和氧化挥发物（醛、表不同产地茶油香气成分 编号保留时间 分子式化合物名称实测保留指数文献保留指数鉴定依据醛类 戊醛 ，、己醛 ，、庚醛 ，、庚烯醛（）、苯甲醛 ，、（，），庚二烯醛（，），、辛醛 ，、（）辛烯醛（）、壬醛 ，、（）壬烯醛（），、癸醛 ，、（）癸烯醛（），、苯基巴豆醛 、（，），癸二烯醛（，），、（，），癸二烯醛（，），、（）十一烯醛（）、酮类 庚酮 ，、，辛二烯酮，、壬酮 ，、（，二甲基乙基），环己二烯，二酮（，），杂环类 甲基吡嗪 ，、糠醛 ，、糠醇 、，二甲基吡嗪，、，二氢苯并呋喃，、（呋喃基甲基）甲基呋喃（）醇类 庚醇 、苯乙醇 ，、南昌大学学报（理科版）年续表不同产地茶油香气成分 编号保留时间 分子式化合物名称实测保留指数文献保留指数鉴定依据酸类 乙酸 ，、己酸 、庚酸 、辛酸 ，、壬酸 ，烃类 庚烷 、间二甲苯 、乙烯苯 ，、柠檬烯 ，、十一烷 ，、，对位三烯薄荷，、十二烷 ，、十三烷 ，、酯类 甲基丁烯酸戊酯 、辛内酯 、其他类 苯乙腈 、萘 ，、甲基萘 、甲基萘 、注：鉴定依据（保留指数）：通过文献保留指数与实测保留指数对比定性；鉴定依据（质谱）：通过美国国家标准与技术研究院（）质谱检索定性。醇、酸等）组成，其中醛类酸类醇类杂环类化合物，醛类含量占 ，其中又以正己醛所占比例最高为 ，正己醛被鉴定为亚油酸一级氧化产物，有切割的青草香味。在江西的种产地中都检测到了正己醛。谭永华等人采用固相微萃取及气相色谱质谱联用技术（）对贵州产地的油茶籽油香气成分进行分析，共鉴定出 种成分，确定其主要成分为醛类物质，所鉴定的种醛 类 挥 发 性 化 学 成 分 占 总 挥 发 性 化 学 成 分 的 ，以庚醛、己醛、辛醛为主，这与本实验所得结果一致，除岳洲外的个产地均以醛类为主要香气物质（图）。如图所示，醛类物质在丰城样品中含量最高（占总香气成分的 ），显著高于其他个产地（），其次是宜春样品（），峡江样品（），进贤样品（），岳洲样品含量最低（），显著低于上述个产地；而岳洲样品的酮类物质 含 量 显 著 高 于 其 他 个 产 地（），丰城样品中含量最低（小于），宜春样品酮类物质也只有以下，进贤和峡江的酮类物质含量相近，大约在 之间，峡江样品中含量略高；杂环类物质仅在丰城和岳洲样品中检测到，含量都在 以下，其他个产地的茶油都未检出；醇类物质只有丰城的茶油中检出，含量仅占总香气成分的 ；酸类物质在宜春样品中含量最高（），其 次 是 峡 江 样 品（），丰城和进贤的样品中只检出少量酸类物质（占总挥发物的 ），而岳洲样品酸类物质仅占总挥发物的；烃类物质在进贤和峡江样品中最高可达 ，在丰城和宜春样品中仅含 ，岳洲的茶油未检出烃类物质；峡江、丰城和宜春样品中都只存在微量酯类物质（占总挥发物的 ），在进贤以及岳洲样品中都未检出。进贤样品中检出了大量的其他类物质（），峡江、宜春、岳洲产地的茶油都未检出其他类物质，丰城样品中只有约的其他类物质。综上所述，丰城样品香气成分最丰富，类物质都含有，但其中以醛类物质为主；峡江样品含有醛类、酮类、酸类、酸类、烃类和酯第期郭子妍等：基于 和化学计量学的不同产地茶油香气成分的分析类，宜春样品与峡江样品相比含酮类较少，这个产地香气成分都是以醛类物质为主；岳洲样品香气成分以酮类为主，其次是醛类、杂环类和微量酸类；进贤产品个样品香气成分差异很大，进贤样品以其他类为主，进贤和香气成分包括醛类、酮类、烃类和酸类。100806040200醛类宜春进贤丰城峡江岳洲806040200酮类宜春进贤丰城峡江岳洲76543210杂环类宜春进贤丰城峡江岳洲0.70.60.50.40.30.20.10醇类宜春进贤丰城峡江岳洲453525155酸类宜春进贤丰城峡江岳洲1614121086420烃类宜春进贤丰城峡江岳洲2.01.61.20.80.40酯类宜春进贤丰城峡江岳洲302520151050其他类宜春进贤丰城峡江岳洲图不同产地茶油香气成分的显著性分析（）（）注：图中不同字母表示产地之间的香气成分具有显著性差异。如表所示，峡江样品中含量最高的分别是己酸、壬醛、壬酮、己醛；丰城样品中含量最高的分别是（，），癸二烯醛、（，），癸二烯醛、（）十一烯醛、（）癸烯醛；进贤产茶油含量最高的分别是壬醛、壬酮、庚烷、辛醛、庚烯醛；宜春产茶油含量最高的分别是壬醛、辛醛、（）癸烯醛、己酸、辛酸；岳洲产茶油含量最高的分别是（，二甲基乙基），环己二烯，二酮、庚烯醛、（，），庚二烯醛、（呋喃基甲基）甲基呋喃。综合分析发现，己醛、庚烯醛、（，），庚二烯醛、壬醛、（）癸烯醛酸类中的己酸这些香气成分在个不同产地茶油的香气成分中都能检测到。但有些香气物质是不同产地茶油所特有的，如十一烷、十二烷和十三烷只有峡江的样品中才检测出来，苯基巴豆醛、甲基吡嗪、糠醛、糠醇、，二甲基吡嗪、，二氢苯并呋喃、乙酸、苯乙腈、乙烯苯和甲基丁烯酸戊酯是丰城的样品中所特有的，庚酮和庚烷只有进贤的样品中才能鉴别出来，南昌大学学报（理科版）年宜春样品中的特有物质是柠檬烯，而岳洲样品中最明显的便是（，二甲基乙基），环己二烯，二酮（占总香气成分的 ）和（呋喃基甲基）甲基呋喃。这些物质对区分茶油的不同产地来源起着重要作用，通过鉴别这些物质就可以简单地将不同产地的茶油区分开来。表不同产地香气成分的相对含量 编号醛类峡江峡江峡江丰城丰城丰城进贤进贤进贤宜春宜春宜春岳洲岳洲岳洲 醛类总和 酮类总和 杂环类总和 醇类总和 酸类总和 烃类总和 酯类总和 其他类总和 注：表示未检出。第期郭子妍等：基于 和化学计量学的不同产地茶油香气成分的分析相同产地茶油的挥发性物质也存在一定的差异，比如峡江样品中烃类物质（）远高于其他两个样品，酮类物质（）远低于其他两个样品；最明显的是进贤样品，其中醛类物质（）低于其他两个样品（近），其他类物质（）却高于其他个样品（近）。可以看出同一个产地的茶油样品，香气成分组成也会存在很大的差异，说明茶油香气成分除了受地理位置的影响，还可能受品种，加工方式等因素的影响。不同产地茶油香气成分主成分分析主成分分析（）也称为主分量分析，旨在利用降维的思想，把多指标转化为少数几个综合指标，除去复杂信息中的相互重叠部分，从而得到原有指标所反映的大部分信息