基于POM,_SAXS和R...]熔体结晶过程及产物的影响_朱祥.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，基于，和 研究降温速率对 熔体结晶过程及产物的影响朱祥，袁朝圣，梁永福，王征，李海宁，皇甫战彪，周松，周博，董兴邦，程学瑞，杨坤郑州轻工业大学物理与电子工程学院，河南 郑州 河南省磁电信息功能材料重点实验室，河南 郑州 摘要当前，高昂的生产和使用成本限制了离子液体规模化应用，如何回收再利用离子液体受到极大关注。离子液体结晶过程对研发新型回收技术至关重要，而降温速率对结晶过程有重要影响。基于此，以十二烷基甲基咪唑四氟硼酸盐（）为研究对象，在 范围内对其进行快速（）和慢速（）降温，采用偏光（）、小角射线散射（）和拉曼（）等技术研究了该离子液体在降温过程中的相态转变和结构变化，揭示了降温速率对其熔体结晶过程及产物影响规律。研究表明：在快速降温过程中，经历了“液态液晶态晶态”转变，得到了晶粒数量少但尺寸较大的“球状”晶体；在慢速降温过程中，经历了“液态液晶态晶态”转变，得到了晶粒数量多但尺寸较小的“针状”晶体。研究表明：存在两种晶体结构，分别为“正交双层相”和“三斜双层相”，且同时出现在“晶态”中，而在“晶态”中只有“三斜双层相”一种晶体结构。由此可知，“晶态”是混合相晶体，而“晶态”是单一相晶体。此外，由 结果可知：“正交双层相”和“三斜双层相”中 构 象 存 在 较 大 差 异，分 别 为“构 象”和“构 象”。综 上 所 述，快 速 降 温 时，经历了“液态液晶态晶态”转变过程，得到了由“正交双层相”和“三斜双层相”组成的混合相晶体，该晶体同时含有 的“构象”和“构象”。慢速降温时，经历了“液态液晶态晶态”转变过程，得到了由“三斜双层相”组成的单一相晶体，该晶体只含有 的“构象”。因此，降温速率对 熔体结晶过程及产物具有重要影响。该研究结果为 回收技术开发提供了重要实验数据，同时对研究其他同类型离子液体的相态转变和结构变化具有指导意义。关键词离子液体；结晶；晶体结构；构象中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：河南省科技攻关项目（，），国家自然科学基金项目（）资助作者简介：朱祥，年生，郑州轻工业大学物理与电子工程学院讲师 ：通讯作者 ：；引言离子液体是指在室温或室温附近呈液态，且完全由阴阳离子组成的低温熔融盐。离子液体具有挥发性低、导电性强、电化学窗口宽、溶解性好等优点，已经在很多领域得到应用。然而，离子液体的生产和使用成本较高，阻碍了规模化应用。回收再利用离子液体可以有效降低成本，因此人们提出蒸馏、萃取、吸附、膜分离、相分离等多种离子液体回收方法，但效率普遍不高，究其原因与人们对离子液体物理化学性质缺乏足够认识有关。咪唑类离子液体是目前研究最多的离子液体之一。尽管如此，该类离子液体（尤其长烷基咪唑离子液体）的物理化学性质依然不够清楚。研究发现，离子液体的纯度、杂质、热历史对其熔点、清亮点和热致相变过程有重要影响。以十二烷基甲基咪唑四氟硼酸盐（）为例，不同课题组给出了不同的熔点和清亮点温度，分别为 和 、和 、和 。此外，不同课题组报道的 热致相变过程也不尽相同。等发现 首先在 附近发生“玻璃化”转变，然后在和 附近经历两次“固固”相变，最后由液晶态转变为液态。与此不同，等在 附近并未观察到 “玻璃化”转变，而是直接在和 附近经历两次“固固”相变后，再由液晶态转变为液态。除上述因素外，降温速率对离子液体结晶过程及产物也有重要影响。等发现快速（）降温极 易 导 致乙 基甲 基 咪 唑 双 三 氟 甲 磺 酰 亚 胺 盐（）结晶受阻，进而得到玻璃态，而慢速（）降温则可以顺利结晶。等发现快速（）降 温 得 到 的 丁 基 三 甲 基 铵 双 三 氟 甲 磺 酰 亚 胺 盐（或 ）晶体由反式构象的 组成，而慢速（）降温得到的晶体则由顺式构象的 组成。因此，降温速率是离子液体熔体结晶过程、晶体结构和构象影响因素之一。然而，降温速率对 熔体结晶过程及产物是否产生影响尚不清楚。基于此，本文以 和 两种降温速率对熔融状态 进行了降温，采集了偏光（）、小角射线散射（）和拉曼（）等实验数据，分析了样品的形貌、状态和结构随温度变化过程，揭示了降温速率对结晶过程及产物的影响规律，探明了晶体结构与分子构象关系。实验部分 样品 样品由中国科学院兰州化学物理研究所提供，分子量为 ，纯度优于 ，熔点为 ，清亮点为 。使用前先将其置于 真空干燥箱中 以上，去除样品中可能含有的挥发性有机物和水。实验时将样品装入石英坩埚用于 和 实验，装入石英 毛 细 管 用 于 实 验。图给 出 了 的结构示意图，并标注了 中和原子的位置。图 的结构示意图 仪器与测试条件 变温实验装置使用英国 公司的 型冷热台及 液氮制冷控制系统，控温精度为 ，升降温速率在 范围内连续可调。采集数据前，以 将样品升温至，并恒温 使 完全转变为液态。采集数据时，以 或 进行降温，每个数据采集温度均保持 以上，以达到准静态平衡。偏光显微镜使用日本 公司的 型偏光显微镜（配备正交偏光附件和 摄像头），采集偏光照片采用透射光路并选择 倍长焦物镜。小角射线散射仪使用日本 公司的 型射线衍射仪，辐射源为 （），探测器与样品距离为 ，扫描范围为 （），其中为散射角），信号采集时间为 。拉曼光谱仪使用英国 公司的 型显微共聚焦激光拉曼光谱仪，激光波长为 ，激光功率为，物镜为 倍长焦镜头，光斑直径约，信号采集时间为，扫描范围为 。结果与讨论 分析图给出了快速（）和慢速（）降温过程中 的正交偏光图像。如图所示，时，样品呈现完全消光状态 图（）和（），该现象是因为光线经过样品时不发生双折射现象，无法通过垂直（正交）放置的两块偏振片，表明 此时为光学各向同性的液态。温度降至 时，样品在快速和慢速降温条件下均转变为部分消光状态 一部分区域不消光，另一部分区域消光，详见图（）和（）。其中，不消光区域是因为光线经过时发生了双折射现象，且不同波长的光呈现不同干涉增强或减弱现象，因此出现了大量彩色小扇形区域；消光区域是因为形成了单一均匀范畴，使用玻璃棒触碰时同样出现彩色小扇形区域。上述现象表明：从 降至 过程中发生了“液态液晶态”转变（相变温度为 ）。继续降温至 时，样品消光区域全部消失，双折射现象在所有区域可见，且表面呈现明显晶体形貌特征，表明 发生了“液晶态晶态”转变（相变温度为 ）。不难发现：快速降温得到的晶体呈现“球状”，且晶粒数量少但尺寸较大 图（）；而慢速降温得到的晶体呈现“针状”，且晶粒数量多但尺寸较小 图（）。众所周知，物质结晶时，晶体的成核速度快则晶粒数量多，晶体的生长速度快则晶粒尺寸大，反之亦然。由此可知：快速降温时，晶体的成核速度较慢但生长速度较快，有利于得到“球状”晶体；慢速降温时，晶体的成核速度较快但生长速度较慢，有利于得到“针状”晶体。我们推测“球状”和“针状”晶体属于两种不同晶态。为了方便表达，将“球状”晶体标记为“晶态”，“针状”晶体标记为“晶态”。因此，在快速降温过程中经历了“液态液晶态晶态”转变，在慢速降温过程中经历了“液态液晶态晶态”转变。继续降温至时，两种降温速率条件下得到的晶体形貌均不再发生变化 图（）和（），表光谱学与光谱分析第 卷明“晶态”和“晶态”在 范围内可以稳定存在。值得注意的是，采用较快速度降温（）和常规速度降温（）得到的 晶体在正交偏光下均呈现“十”字消光现象 见文中图（）和文献 中图（），表明两种降温速率条件下都得到了“球状”晶体。对比两者的“十”字消光现象，不难发现前者较为模糊，而后者则较为清晰，该现象可能与两种降温速率得到的晶体具有不同有序度或纯净度有关。图 的正交偏光图像 分析图给出了快速（）和慢速（）降温过程中 的 图谱。时，样品只在 附近显示一个较宽的散射峰，说明该物质只具有短程有序结构，而不具有长程有序结构，表明 此时为液态。时，样品在 附近同时出现一个尖锐的散射峰和一个较宽的散射峰，说明此时物质中存在一种长程有序结构和一种长程无序结构。根据文献报道，是一种近晶型液晶材料，液晶态具有二维有序的层状结构，且阳离子中咪唑头基排列形成有序的层内结构，而长烷基链则形成无序的层间结构。由此可知，尖锐散射峰来源于液晶态中有序的层内结构，而较宽散射峰则来源于无序的层间结构。因此，此时为液晶态。时，样品在 附近的较宽散射峰和尖锐散射峰均消失，完全被新的尖锐散射峰取代，说明此时 从二维有序的液晶态转变为三维有序的晶态。而且快速和慢速降温得到的 结果明显不同。前者在 和 附近出现两个尖锐的散射峰，分别对应两种晶相，后者只在 附近出现一个散射峰，对应其中一种晶相。为了方便叙述，将 对应的晶相标记为“相”，对应的晶相标记为“相”。结合 研究结果，我们判断：在快速降温过程中经历了“液态液晶态晶态（相相）”转变过程，在慢速降温过程中经历了“液态液晶态晶态（相）”转变过程。由长烷基咪唑离子（，）与氯离子（）、溴离子（）、四氟硼酸根离子（）、三氟甲磺酸根离子（）和双三氟甲磺酰亚胺根离子（）组成的离子液体研究发现，它们的晶体具有层状结构，且层间距与烷基 链长度 成 正 比。等 发 现 与 可以形成三种稳定的 晶体相，分别为“正交双层相”、“三斜双层相”和“三斜拓展双层相”。由公式 和（）可知，的“正交双层相”、“三斜双层相”和“三斜拓展双层相”的层间距分别为 ，和 。由图可知，降温得到 的“相”和“相”层间距分别为 （）和 （）。由于 的烷基链长度略短于 ，晶体的层间距应略小于 晶体的层间距。对比可知，的“相”和“相”层间距（和 ）分别略小于 的“正交双层相”和“三斜双层相”层间距（分别为 和 ），因此可以推测：的“相”和“相”分别为“正交双层相”和“三斜双层相”，如图所示。图 的 图谱 图 的“正交双层相”和“三斜双层相”分析研究表明，咪唑类离子液体的多晶态与 构象密切相关，而拉曼光谱是研究分子构象最有力工具之一。第期 朱祥等：基于，和 研究降温速率对 熔体结晶过程及产物的影响根据文献报道，拉曼峰 和 由咪唑环附近的摇摆振动产生，来源于 的不同构象，分别对应“邻位”和“对位”排列的（）（）。为了方便表达，将 对应的 构象标记为“构象”，对应的 构象标记为“构象”。图给出了快速（）和慢速（）降温过程中 的拉曼光谱、以及 的“构象”和“构象”结构示意图。时，拉曼光谱中同时出现 和 两 个 特 征 峰，表 明 液 态 的 同时含有 的“构象”和“构象”。降温至 时，拉曼光谱没有明显变化，且快速和慢速降温的情况相同，表明此时液晶态仍然同时包含两种构象，并且拉曼光谱很难分辨 的液态和液晶态（由上文可知，在 附近发生“液态液晶态”转变）。当温度低于 时，拉曼光谱变化明显，且快速和慢速降温的情况不同。其中，快速降温时两个特征拉曼峰从 和 附近移动至 和 附近，而慢速降温时只在 附近保留一个拉曼特征峰。由上述现象可知，此时转变成了晶态（由上文可知，快速和慢速降温使 在 附近分别发生“液晶态晶态”和“液晶态晶态”转变），且快速降温得到的晶态同时包含 的“构象”和“构象”，而慢速降温得到的晶态只含有“构象”。对比 和 结果可知，快速降温得到的晶态含有“正交双层相”和“三斜双层相”两种晶体结构，同时含有 的“构象”和“构象”两种分子构象，而慢速降温得到的晶态只含有“三斜双层相”一种晶体结构，同时只含有 的“构象”一种分子构象。由此可以判断：的“正交双层相”和“三斜双层相”分别由 的“构象”和“构象”组成。因此，在降温过程中存在丰富的结构变化，并且降温速率对结晶过程、晶体结构和构象有重要影响。图 的拉曼光谱及 的构象示意图 结论采 用，和 对 比 研 究 了 在快速（）和慢速（）降温条件下发生的相态转变和结构变化，揭示了降温速率对该离子液体熔体结晶过程及产物的影响规律。研究表明：在快速降温过程中，经历了“液态液晶态晶态”转变；在慢速降温过程中，经历了“液态液晶态晶态”转变。研究表明：存在“正交双层相”和“三斜双层相”两种晶体结构，且同时出现在“晶态”中，而“晶相”中只含有“三斜双层相”一种晶体结构。研究表明：存在“构象”和“构象”两种分