基于LIBS技术的镁合金盐雾腐蚀行为研究_秦鸿刚.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023基于 LIBS 技术的镁合金盐雾腐蚀行为研究秦鸿刚1,何亚雄2,钱自然2,温起帆2,黄 茂2,柯 川1,2(1 西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室,四川 成都 610031;2 西南交通大学磁浮技术与磁浮列车教育部重点实验室,四川 成都 610031)摘 要:为了研究镁合金在盐雾腐蚀实验中的腐蚀行为,对盐雾腐蚀后的 LA103Z 型镁锂合金表面进行 SEM,EDS 和 XRD 表征,使用三维轮廓扫描仪研究激光脉冲次数与激光烧蚀深度的关系。采用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)技术研究腐蚀元素 Na 和 Ca,基底元素 Mg 和 Al 在纵向的相对分布。结果表明,合金表面形成了 Mg(OH)2,Al2O3和 Li2CO3等腐蚀产物。96 h 腐蚀时间下样品中Na 和 Ca 的腐蚀深度分别约为24.48 m 和13.6 m。同时,发现 Na 和 Ca 参与反应生成腐蚀产物 NaAlCO3(OH)2和 CaAl2O4。关键词:激光诱导击穿光谱技术;镁合金;盐雾腐蚀;多元素分析中图分类号:O433 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0069-04 基金项目:国家磁约束核聚变能发展研究专项资助(No:2022YFE03200200)。第一作者:秦鸿刚(1997-),男,硕士研究生,主要从事金属腐蚀防护方面的研究。通讯作者:柯川(1980-),男,博士生导师,主要从事 ITER 第一壁材料的制备工艺、结构和性能的分析方面的研究。Study on Salt Spray Corrosion Behavior of MagnesiumAlloy Based on LIBS TechnologyQIN Hong-gang1,HE Ya-xiong2,QIAN Zi-ran2,WEN Qi-fan2,HUANG Mao2,KE Chuan1,2(1 Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials,Ministry of Education,Southwest Jiaotong University,Sichuan Chengdu 610031;2 Key Laboratory of Magnetic Suspension Technology and Maglev Vehicle,Ministry of Education,Southwest Jiaotong University,Sichuan Chengdu 610031,China)Abstract:In order to investigate the corrosion behavior of Magnesium alloy in salt spray corrosion experiments,theLA103Z Magnesium-lithium alloy was characterized by SEM,EDS and XRD after salt spray corrosion experiments,therelationship between the number of laser pulses and the depth of laser ablation was investigated by a 3D profile scanner.The relative content distribution of Na,Ca corrosive elements and Mg,Al substrate elements at longitudinal depth wereinvestigated by laser induced breakdown spectroscopy(LIBS)technique.The results showed that corrosion products suchas Mg(OH)2,Al2O3and Li2CO3were formed on the alloy surface.The corrosion depths of Na and Ca in the samples at96 h were about 24.48 m,13.6 m respectively.Meanwhile,Na and Ca were found to be involved in the reaction togenerate corrosion products NaAlCO3(OH)2and CaAl2O4.Key words:laser-induced breakdown spectroscopy;magnesium alloy;salt spray corrosion;multi-element analysis镁合金具有密度低,比刚度、比强度高,减振性好,良好的机械加工性,优良的抗电磁干扰等优点。作为一种轻金属结构材料,在航空航天、武器装备、电子信息和汽车工业等领域有着广阔的应用前景。但镁为活泼金属,镁生成的保护膜致密度较差,易被破坏,耐腐蚀性比较差,表面缺口敏感性强,镁合金在使用环境中具有很大的腐蚀风险。镁合金被应用于火箭的舱盖、隔热板、太空飞船防止宇宙微尘的保护板等时,虽然在太空中的腐蚀因素很少,但沿海发射场的环境会给产品带来严重的腐蚀。许多研究人员已经研究了镁合金腐蚀后的表征和腐蚀机理,有多种传统方法已被用于检测镁合金的腐蚀,如 X 射线光电子能谱法(XPS)1、扫描电镜能谱分析法(SEM/EDS)2、光学显微镜3、电化学阻抗4等,这类测试和分析方法的制样过程,通常繁琐费时。如进行断面金相结构,需要先切割试样,再抛光断面;采用失重法计算腐蚀速率和腐蚀介质渗透深度,需要准备大量的腐蚀试样,通过数据处理减小测试误差。扫描电镜能谱分析则需要在真空环境下测试,电化学阻抗对测试试样大小及导电性有要求。而上述方法往往局限于检测样品表面,由于试样腐蚀层成分存在梯度分布,相对于以上的分析方法,需要引入一种精确可靠、方便快捷、对痕量元素具有较高灵敏度的检测技术,用于表征腐蚀层中主要元素成分的分布情况。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种有效的表面和深度剖析的分析技术5,LIBS 利用激光脉冲烧蚀少量样品并激发出等离子体。之后,对等离子体发射的光谱分析可以识别样品的组成成分。与其他分析技术相比,LIBS 具有快速、高灵敏度、全元素检测,无需或只需简单地制备样品,可以在大气常压环境下测试等优势。同时,深度分析也是 LIBS 技术的一个特点。在LIBS 实验中样品会被激光烧蚀,所以在进行深度剖析或层析分析时,无需使用辅助离子束来去除表面材料,就可以获得腐蚀层等元素浓度变化。这些使 LIBS 与其他检测元素的方法相比70 广 州 化 工2023 年 2 月特别具有吸引力,在合金6、文物分析7、陶瓷8、气体9等领域均有广泛的应用。在金属腐蚀研究领域,LIBS 技术也有重要应用。Pozka 等10使用 LIBS 技术研究纯镁在质量分数为3.5%的 NaCl 溶液中腐蚀后镁腐蚀等级的评定;Mateo 等11在砂浆中不锈钢铁素体增强钢氯化物含量的研究中使用 LIBS 技术分析氯离子在砂浆中的 2D 和 3D 分布来判断不锈钢的腐蚀程度;Eto 等12用 LIBS 检测不锈钢表面附着海盐中 Cl-的浓度,来评估其引发应力腐蚀的阈值。传统的金属腐蚀过程主要考虑环境中的阴离子如 Cl-,SO2-4,NO-和 CO2-3的作用,忽略了如 Na+和 Ca2+等阳离子的影响,Na+和 Ca2+等阳离子常被认为是盐的表面沉积而不作为腐蚀产物。然而,近年来一些学者在金属的腐蚀过程中观测到腐蚀产物 NaAlCO3(OH)2、CaAl2O4的存在13-14。可见,研究如Na+和 Ca2+等阳离子在金属腐蚀过程中的空间分布,对于进一步提高镁合金腐蚀防护性能有重要意义,检测腐蚀元素的腐蚀深度对预测镁合金在盐雾腐蚀的失效时间也有巨大的潜在应用价值。本研究模拟海水溶液对 LA103Z 镁锂合金进行盐雾腐蚀试验。通过 SEM、EDS、XRD、三维轮廓扫描仪、LIBS 分析来研究 LA103Z 镁锂合金在盐雾腐蚀中的腐蚀行为。1 实 验1.1 样品处理及盐雾试验表 1 LA103Z 镁锂合金元素组成Table 1 Chemical compositions of LA103Z magnesium-lithium alloy元素质量分数/%Li10.26Al3.24Zn3.12Si0.06Fe0.005Cu0.005MgBal.表 2 盐雾腐蚀试验中模拟海水的组成及含量Table 2 Compositions of simulated seawater solution试剂浓度/(g/L)NaCl24.53Na2SO44.09CaCl21.16NaHCO30.201实验所用样品为 LA103Z 型号镁锂合金,西安四方超轻材料有限公司生产。首先将材料切割成30 mm30 mm2 mm 的大小,其次试样依次用600#、800#、1200#、1500#、2000#的砂纸打磨抛光,最后用酒精和丙酮超声清洗。将清洗后的样品放置在盐雾试验箱中,其中箱体温度设为 35,盐雾腐蚀时间为96 h。LA103Z 镁锂合金和模拟海水溶液的组成及含量如表 1 和表 2 所示。1.2 LIBS 设备和实验参数设置本实验所用 LIBS 设备主要由激光器,光谱仪和光路组成,如图 1 所示。激光器为波长1064 nm,脉宽5 ns 的 Nd:YAG 纳秒激光器(型号 NASOR-600),GraceLaser 公司,激光频率 1 10 Hz,激光器每发脉冲能量设为 10.64 MJ。将样品放在托盘中并置于三维移动定位台上,精确调节样品表面上的光斑位置,以保证每次激发在一个新的位置点。采用同轴收集方式采集等离子体发射光,并将其传递到装有增强型电荷耦合器件(ICCD)检测器的中阶梯光栅光谱仪(型号 ARYELLE200),德国 LTB 公司。光谱仪波段为 350 900 nm,分辨率:/12500。光谱采集延迟时间为 1 s,栅极宽度为 25 s。在深度分析中每个样品采集范围为 5 mm5 mm,采集方式为扫描采集,获取了间隔为1 mm 的9 个阵列点,其中每个采集点均由1 发激光烧蚀(1 Hz)。本实验均在标准大气压下进行,室温为25。图 1 LIBS 实验装置图Fig.1 Diagram of LIBS experimental setup1.3 腐蚀试样的表征通过配备能量色 散 X 射 线 光 谱 仪(型 号 X-Max80),OXFROD 公司的扫描电子显微镜(型号 JSM-7800F-Prime),日本电子株式会社公司,来表征腐蚀样品的表面的形貌和腐蚀产物成分。通过 X 射线衍射仪(型号 Empyrean),帕纳科公司,来表征未腐蚀及腐蚀时间 96 h 的 LA103Z 镁锂合金物相组成,扫描速率和步长分别为 5/min 和 0.02。对 LA103Z 镁锂合金试样做 LIBS 测试,以 5 发激光脉冲数为间隔,累计 5 50 发脉冲次数在试样表面烧蚀出 10 个烧蚀坑,然后使用三维轮廓扫描仪(型号 S neox 090),Sensofar 公司,对不同激光脉冲的烧蚀深度进行分析。2 结果与讨论2.1 SEM 形貌和 EDS 成分分析图 2 盐雾腐蚀 96 h 后的合金表面腐蚀形貌及成分分析形貌图(a),形貌放大图及点 A,点 B,点 C 和点 D 的 EDS 结果(b)(d)Fig.2 Surface corrosion morphology and composition analysisof alloy after 96 h of salt spray corrosion corro