含钴转炉渣非熔融选择性还原回收钴_张文娟.pdf

第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals含钴转炉渣非熔融选择性还原回收钴张文娟1，文培成1，朱纪念2，陈国举2，车键勇1，陈军1，夏柳1，王成彦1(1.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2.镍钴资源综合利用国家重点实验室，金昌 737100)摘 要：钴多以伴生元素赋存于硫化铜镍矿床中，在冶炼过程中主要富集于转炉渣中。从转炉渣中回收钴，能够缓解我国钴的供需矛盾，具有显著的经济和社会效益。本文针对镍转炉的物相组成进行了系统分析，并在此基础上通过热力学分析及实验研究，实现了非熔融状态下钴、镍等氧化物的还原及富集。考察了焙烧温度、还原时间、无烟煤及氯化钙用量对各金属回收率及磁选精矿中金属含量的影响。结果表明：优化工艺条件为还原温度10501150、无烟煤用量(质量分数)10%、氯化钙用量13%、还原时间为1.5 h。在此条件下，铁、钴、镍、铜的回收率分别为51.85%、93.81%、98.32%、76.47%，在磁选精矿中的含量(质量分数)分别为45.08%、8.14%、18.70%、2.06%。关键词：含钴转炉渣；非熔融还原；氯化钙；钴回收文章编号：1004-0609(2023)-03-0873-13 中图分类号：TF803.1 文献标志码：A引文格式：张文娟,文培成,朱纪念,等.含钴转炉渣非熔融选择性还原回收钴J.中国有色金属学报,2023,33(3):873885.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42874ZHANG Wen-juan,WEN Pei-cheng,ZHU Ji-nian,et al.Selective reduction and recovery of cobalt from cobalt-bearing converter slag via non-molten reductionJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):873885.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42874 钴是一种非常重要的战略金属资源1，是制造电池材料、高温合金、防腐合金、磁性材料、催化剂等的重要原料23。由于其需求强劲，钴在2011年和2018年先后两次被美国列为关键金属。此外，欧盟等也将钴列入了影响国家和地区安全及未来经济发展的关键矿物和材料清单45。2000年以来，我国钴消费量快速增长，由0.38万t增长到2017年的5.6万t，占全球钴消费量的49%67，是世界第一大钴消费国810。同时，我国也是世界上最主要的精炼钴生产国，我国钴产量占全球总产量的50%。但我国钴资源又极度缺乏，据美国地质调查局统计，2015年我国钴储量约8万t，仅占全球储量的1.1%。供需关系的严重失衡导致我国钴原料大量依赖国外进口，2016年钴的对外依存度高达90%，钴的供应存在严重的安全隐患，成为制约相关产业发展的“瓶颈”1112。钴由于迁移能力强，在地壳中90%呈分散状态，因此很难形成独立矿床1314。又因钴的亲铁亲硫双重特性，钴多以伴生元素的形式赋存于铜、镍、铁的矿床中1517。目前，世界钴产量的50%来自铜钴矿床，40%产自硫化铜镍矿，10%来源于含钴红土镍矿1820。我国可利用的钴资源主要伴生在DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42874基金项目：镍钴资源综合利用国家重点实验室资助项目(JKY2019-10)；国家自然科学基金资助项目(51804029)；中央高校基本科研业务经费资助项目(FRF-TT-20-02)收稿日期：2022-01-10；修订日期：2022-02-24通信作者：王成彦，教授，博士；电话：010-62333170；E-mail：中国有色金属学报2023 年 3 月硫化铜镍矿床中，其储量占全国总储量的50%左右21。如何高效、合理地实现铜镍矿中伴生钴的回收，一直是科研工作者积极研究的重要方向。钴在铜镍矿床中通常呈类质同象或显微包裹体的形式存在，其品位较低，无法直接从矿石中提取，且选矿方法也难以从源头将钴单独分离出来2224。因此，在生产中钴通常作为冶炼铜、镍矿的副产品被提取。转炉渣是铜、镍冶炼过程中钴的主要富集物料，如何回收其中的钴成为钴资源高效利用的关键25。目前，国内外对转炉渣的处理主要分为湿法工艺和火法工艺两种26。其中，湿法工艺包括酸浸、碱浸和水浸27。崔学仲等27研究了从转炉渣中提取金属钴，在130 下采用硫酸加压浸出，钴、镍、铜的浸出率分别为 95%96%、91%92%、94%95%28；BANZA等29采用氧化浸出处理铜冶炼渣，使用H2SO4反应2 h后，铜、钴、锌、铁的回收率分别为60%、90%、90%和90%。尽管湿法工艺可以实现转炉渣中有价金属的回收，但回收过程需要消耗大量试剂，且反应过程对设备要求较高。相比于湿法工艺，火法工艺操作简单，原料适用性强，是目前转炉渣的主要处理方式，主要包括焙烧和还原熔炼。其中，焙烧法包括硫酸化焙烧和氯化焙烧，即将渣中有价金属通过焙烧转化成水溶性的硫酸盐或氯化物，进而实现金属与渣的分离；还原熔炼则是在高温下直接还原渣中的铁、钴、镍的氧化物3031，得到金属铁、钴、镍的合金。曹永存32对谦比希富钴铜转炉渣进行了研究，在焦炭加入量(质量分数)7%、Al2O3加入量(质量分数)10%、熔炼温度1350 和保温时间2.5 h的条件下，铜、钴的回收率分别为93.32%和90.45%；ALTUNDOGAN等33用Fe2(SO4)3焙烧与水浸结合的方式处理铜转炉渣，铜、钴、镍和锌的总回收率分别达到了93%、38%、13%和59%。目前，关于还原熔炼回收有价金属的实验均在高温熔融状态下进行，由于铁的大量还原，有价金属的富集率比较低。本文作者通过热力学分析发现CoO在245 下即可还原成金属钴，而铁氧化物需要在 747 下才可还原生成金属铁。若能控制适宜的条件，就可使炉渣中钴的氧化物最大限度被还原成金属，制备出高钴品位的钴铁合金。基于此，我们以镍转炉渣为原料，对钴的非熔融选择性还原回收进行了系统研究。在研究过程中，考察了反应温度、还原剂用量、添加剂氯化钙用量和还原时间等因素对钴和其他有价金属回收率的影响，并对氧化钴的还原过程进行了热力学分析。通过光镜和SEM等分析方法明晰了焙烧过程的物相转变，为转炉渣中钴及有价金属的综合回收提供了一定的研究基础和指导。1实验1.1原料实验原料是由国内某镍冶炼企业提供的镍转炉渣，其X射线荧光(XRF)分析结果如表1所示。由表1可以看出，转炉渣的主要成分为铁、硅、镍、钴、氧。根据化学分析的结果，钴、铁、镍和铜的含量(质量分数)分别为3.59%、31.79%、8.39%和0.80%。转炉渣的XRD谱(见图1(a)显示，其主要物相为铁橄榄石，其次是二氧化硅、硫化物、磁铁矿以及少量合金相。转炉渣的光学显微镜分析如图1(b)所示，从图1(b)中可以看出，转炉渣中橄榄石含量较高，结晶粒度较粗，形态较为规则，是转炉渣中的主要矿物，其主要以大的块状散布在转炉渣中；另外，还有一定数量的玻璃相、硫化物、合金相和磁铁矿，其结晶粒度较细、形态不均匀，析出于大块的橄榄石中或依附在其周围。铁橄榄石与硅酸盐玻璃相构成了基底物相，是钴的主要载体。1.2实验方法首先，分别称取一定质量的转炉渣、无烟煤、氯化钙，将其经充分混匀后作为入炉原料，装入刚玉坩埚中并记录质量。随后，将坩埚置入马弗炉中，按10/min的升温速率加热至设定温度并在该温度下保温一定时间。反应结束后，待温度下降表1转炉渣XRF分析结果Table 1XRF results of converter slag(mass fraction,%)Fe36.47Al0.11Ni8.05Mn0.13Co3.64S0.05Cu1.13Ca0.09Mg0.19SiO229.84874第 33 卷第 3 期张文娟，等：含钴转炉渣非熔融选择性还原回收钴至室温，将刚玉坩埚取出、称取质量。将焙烧产物充分细磨、混匀，经磁选分离得到精矿及尾渣。对所得到的焙烧产物进行SEM分析，观察产物的微观形貌以及产物中金属的分布；化学溶样后采用ICP-OES分析所得精矿以及尾渣中各金属的含量，按式(1)计算各金属的回收率()：=(w1m1)/(w0m0)100%(1)式中：w1为金属在磁选精矿中的含量(%)；w0为金属在原料中的含量(%)；m1为精矿的质量(g)；m0为原料的质量(g)。图1转炉渣的XRD谱和光学显微镜照片Fig.1XRD pattern(a)and optical microscope photos(b1)(b4)of converter slag875中国有色金属学报2023 年 3 月2结果与讨论2.1热力学分析转炉渣成分较为复杂，主要为金属硅酸盐，故可将其看作多种金属氧化物和二氧化硅组成的复杂矿物。常压下NiO、Fe2O3、CoO、Fe3O4、CuO与固定碳的反应如式(2)(7)所示，采用HSC计算得到各反应吉布斯自由能随温度的变化规律，如图2(a)所示。可以看出，理论上CuO在室温下即可被碳还原为金属铜，而NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4和FeO被碳还原的初始温度分别为 170、245、48、692 和747。故采用碳作为还原剂时，在245 时就可使CoO还原为金属钴，而铁氧化物则需要在更高温度下才能被固定碳还原为金属铁。也就是说，控制合适的温度就可以实现钴的选择性还原和钴/铁的分离。NiO+1/2C=Ni+1/2CO2(g),rGm=14980.5987.78T(J/mol)(2)CuO+1/2C=Cu+1/2CO2(g),rGm=71216.6381.13T(J/mol)(3)CoO+1/2C=Co+1/2CO2(g),rGm=17481.4471.08T(J/mol)(4)3Fe2O3(s)+1/2C(s)2Fe3O4(s)+1/2CO2(g),rGm=7058.12146.42T(J/mol)(5)Fe3O4(s)+1/2C(s)3FeO(s)+1/2CO2(g),rGm=75660.39109.32T(J/mol)(6)FeO+1/2C=Fe+1/2CO2(g),rGm=48682.6665.17T(J/mol)(7)此外，碳在还原过程中会因Boudouard反应产生CO气体，如式(8)所示，CO则会作为还原剂与金属氧化物发生反应，如式(9)(15)所示。通过计算，Boudouard反应高于701 时便会自发进行，且当产生的CO2平衡分压超过金属氧化物还原产生的CO2分压时，采用固定碳的还原体系将会以CO还原反应为主要途径，使原来的固固反应转变为气固反应，改善了体系的传质过程，使得反应物更容易扩散、接触。更重要的是，金属氧化物在以CO为还原剂时，相较于固定碳，其理论反应温度更低，意味着 CoO 等金属氧化物更容易被 CO还原。图2(b)所示为金属氧化物的还原过程以及CO含量随温度的变化。从图中可以看出，当温度为428658 时，CoO和NiO被还原为金属态，而铁仍为氧化物；随着反应温度升高，FeO将按式(15)进一步被还原成金属铁，并与金属态的镍、钴结合生成镍铁合金和钴铁合金。C+CO2(g)=2CO(g),rGm=122765.66174.21T(J/mol)(8)NiO+CO(g)=Ni+CO2(g),rGm=46402.24-0.68T(J/mol)(9)CoO+CO(g)=Co+CO2(g),rGm=43901.3916.03 T(J/mol)(10)图2不同温度下金属氧化物还原的吉布斯自由能和金属氧化物还原反应平衡图Fig.2Gibbs free energy of metal oxides reduction at different temperatures(a)an