活性炭复配氨基酸强化的甲烷水合物动力学_张海俊.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：作者简介：张海俊（），女，硕士，讲师，主要从事化学工程与工艺方面的研究，电话：，：。反应工程活性炭复配氨基酸强化的甲烷水合物动力学张海俊，李加院，张 锴（银川能源学院 化学与生物工程学院，宁夏 银川；国家石油天然气管网集团有限公司 山东运维中心青岛作业区，山东 青岛；延长石油定边采油厂，陕西 榆林）摘要：基于吸附与水合的活性炭湿储甲烷技术具有较高的储气能力，而随着反应压力降低和预吸附水量增加，水合性能大幅降低。为了克服该技术难题，文中研究在活性炭体系中引入环境友好的 甲硫氨酸与 亮氨酸，评价了活性炭复配氨基酸体系中水合物生长动力学，探究了氨基酸浓度、反应压力以及液炭比的影响。结果表明：当将质量分数 的 甲硫氨酸与 的 亮氨酸引入活性炭体系时，其在低反应压力和高液炭比下对水合物生长动力学表现出优异的促进作用。并且，与 亮氨酸相比，甲硫氨酸具有更优异的促进作用，在低反应压力（）和高液炭比（）下，甲烷储量分别增加 和 ，水合物诱导时间降低 。该发现为活性炭湿储甲烷技术的应用与推广提供了理论支撑。关键词：甲烷水合物；活性炭；氨基酸；水合物动力学中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，；，（），）：，.（）（），：；张海俊等 活性炭复配氨基酸强化的甲烷水合物动力学 投稿平台：基于水合物的天然气储运调峰技术，是服务于能源消费结构转型与气体储运工业的新兴技术。由于产、运、储条件更加温和，天然气水合物作为储气介质时更安全与经济。但水合物的成核随机性大、诱导时间长，且受传质限制，水合物转化率低，进而导致较低的储气能力。因此，如何提高水合物的生长动力学成为当前亟需解决的问题。为强化气液接触，具有大比表面积的活性炭被引入到水合物体系，并被证实能够有效促进水合物水合性能，但该体系中水合物的生长动力学仍需进一步强化以推动该技术的工业应用，尤其是对于低压力与高液炭比（液体与活性炭质量之比）。十二烷基硫酸钠（）与氨基酸等促进剂亦被证明可有效增强水合性能，因此活性炭复配促进剂体系有望实现体系中水合物动力学的进一步强化。尽管 被认为是效果更好的促进剂，但氨基酸与其相比具有环保、解吸时不易产生泡沫的优势，因而具有更广泛的应用前景。基于此，本文采用 甲硫氨酸与 亮氨酸 种生物质促进剂，将其与活性炭复配，探究复配体系中水合性能，并进一步评价高液体比与低压力下复配体系中水合物生成动力学，为水合物基天然气储运技术的应用与推广提供理论支撑。水合物计算模型由于水合物的反应是放热反应，故当水合物生成时，体系出现压力降、温度升的现象。水合物的诱导时间便可通过观察釜内工况变化确定：当压力达到指定压力时，该时刻记为，出现温度上升时的时刻记为，则水合物实验的诱导时间（，）为 （）甲烷水合物的生成时甲烷与水接触并最终生成水合物，该水合过程可表示为：（）式中：为水合物数，其理论值为 。水合物生成时，反应釜内任一时刻 的甲烷消耗量 为初始时充入的甲烷量 与该时刻剩余甲烷量 的差值。考虑水合物生成后，反应釜内自由体积的变化，甲烷消耗量 可通过下式计算：（）式中：、为 时刻反应釜内的气体压力、温度与该工况下的气体压缩因子；、为对应初始时刻 时的压力、温度，气体体积与初始时刻工况下的气体压 缩 因 子；为 通 用 气 体 常 数，其 值 为.；为甲烷水合物和水的摩尔体积差，其值为 。其中，甲烷压缩因子根据 公式计算。水合物对甲烷的储气倍数 可用式（）表示，其物理意义为每单位体积水合物所储存的甲烷的体积（标况下）。（）（）（）式中：和 分别为气体的摩尔体积与液体的摩尔体积；和 则分别为初始液体体积与未反应的液体体积。水合物的生长速率，（）用快速生长阶段每 内单位体积溶液所储存的甲烷的物质的量表示，计算方法为：（）式中：为达到总的甲烷消耗量 时对应的甲烷消耗量；为消耗的溶液体积；为时间。实验方法 活性炭预处理与表征实验所用活性炭粒径范围为 目，为消除活性炭粒径对水合物生成的影响，利用筛子筛选出粒径为 的活性炭进行实验。筛选完毕后利用去离子水反复冲洗 次除掉样品中的杂质，然后将其进行超声清洗 次，并将得到的活性炭放入电热恒温鼓风干燥箱内干燥 （），以确保去除孔内残存的水分。活性炭样品的比表面积与孔隙结构通过 吸附测试进行测定，并通过 方法给出比表面积以及 模型给出孔径分布。此外，活性炭的表观结构则通过扫描电镜（，日本 公司）与透射电镜（，日本 公司）进行表征。水合物生成实验水合物生成实验装置如图 所示。该装置由气瓶、水合物反应釜、低温水浴槽、数据采集系统 个部分组成。甲烷气瓶提供实验所需甲烷，水合物反应釜为主要的反应容器，该釜是由 不锈钢制成，体积为 ，可承受最高压力为 。此外，釜体连接 温度传感器和 压力传感器用于实时监测反应过程的温度和压力。由于水合物实验需要高压和低温环境，因此整个反应釜需放置在低温水浴装置中，水浴温度控制范围为 。实验的压力和温度数据每 采集 次。化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：图 甲烷水合物生成装置示意图 首先，将反应釜用去离子水冲洗 次，擦拭干净后在内壁上均匀涂抹一层硅油，以消除反应釜壁面对水合物生成的影响。其次，称量一定量的活性炭样品，并与设定的氨基酸溶液混合、搅拌均匀。然后，将混合后的样品放入反应釜中，并轻轻压实，以减小多次实验中炭床内紧密程度的影响。最后，将反应釜放入水浴，当反应釜内温度降至设定温度（），用甲烷吹洗反应釜（向釜内充入甲烷气体至 后泄压），以清除反应釜内残余空气，洗气步骤重复 次后充压至实验压力。由于水合物生成的随机性与不确定性，每次实验需重复 次。结果讨论与分析 样品表征图 为活性炭的 与 图，从图（）中可以看到，活性炭表面具有丰富的微观孔隙结构。此外，图（）给出的 表征结果亦证明样品具有丰富的纳米级孔隙结构。这些孔隙结构不仅大大增加了活性炭的比表面积，也为水合物生成提供了场所，有助于强化水合物成核与生长动力学。图 活性炭样品表征结果 通过 对活性炭样品的比表面积与孔隙尺寸表征，结果表明实验所选用的活性炭样品的比表面积可达 ，平均孔径在 ，微孔与介孔体积可达 。此外，活性炭样品的介孔体积约为微孔体积的 倍，即所用活性炭的孔隙以介孔为主。活性炭复配氨基酸体系水合物生长动力学当氨基酸用于促进水合物生成时，其促进效果对浓度的依赖性较强，因此首先探究了不同浓度下活性炭复配氨基酸体系中水合物生长动力学。选取 甲硫氨酸与 亮氨酸与活性炭进行复配，设定氨基酸溶液与活性炭质量比为 ，并在 下进行水合物生成实验。通过测量发现，当液炭比为.时，活性炭床被氨基酸溶液完全润湿，因此在当前实验液炭比下，活性炭床为部分润湿状态，部分孔隙处于开放状态，有助于甲烷气体向活性炭床内部传质，进而增强水合物生长动力学。实验选用氨基酸浓度分别为、以及文献提及的促进效果较好的 个浓度。对于 甲硫氨酸，报道的最佳质量分数为.（），而对于 亮氨酸，最佳质量分数为（）。复配体系中水合物的诱导时间、储气量和生长速率随氨基酸浓度变化分别如图（）和图（）所示，图中以“”表示最佳质量分数。从图（）可以看出，在活性炭与 甲硫氨酸复配体系中，随着 甲硫氨酸浓度升高至 ，水合物的诱导时间逐渐增加，并在 时达到 。但在质量分数 ，诱导时间仅有。相比之下，水合物的储气量随氨基酸浓度变化较小，当 甲硫氨酸浓度为 时，水合物储气量（体积分数）最小，但仍高达。显然，与纯水体系相比，甲硫氨酸的加入未能有效增强水合物生成动力学。而当活性炭复配 亮氨酸时，水合物的诱导时间在浓度 和 时有所减小，尤其当浓度为 时的诱导时间仅为，表明在该浓度下 亮氨酸有效增强了水合物成核动力学。然而，活性炭复配 亮氨酸体系中水合物的储气能力明显降低，最低储气量体积分数为，与纯水体系相比降低。相比之下，当质量分数提高至时，活性炭复配 亮氨酸体系储气量体积分数可达。对水合物快速生长阶段的生长速率进行计算，结果如图（）所示，种氨基酸复配体系中，水合物生长速率随浓度变化具有相同的趋势，即随着氨基酸浓度升高，水合物生长速率降低，并在文献报道的 个最优浓度达到最小。此外，多孔材料吸附储气能力依赖于堆积密度，根据测量的湿活性炭床堆积密度，得到了活性炭床储气量，即储存的甲烷标况体积与活性炭床表观体积之比。结果表明，活性炭床最大储气量（体积分数）仅为 ，其远小于水合物储气量。然而，由于张海俊等 活性炭复配氨基酸强化的甲烷水合物动力学 投稿平台：在测量活性炭床堆积密度时未对活性炭床进行压实，该储气量偏小，并可通过压实进一步提高。此外，活性炭床堆积密度依赖于粒径大小，等发现当应用 目活性炭时，最大活性炭床储气量体积分数可达 ，但随着活性炭粒径增加至 目，活性炭床储气量体积分数大幅降低至。相比之下，本研究采用 目活性炭，取得了更高的活性炭床储气量。图 种氨基酸体系不同浓度下水合物生长动力学 低压与高液炭比下的水合物生长动力学尽管 甲硫氨酸与 亮氨酸被证实对水合物的生成具有一定的促进效果，但本文实验结果表明它们对活性炭床固载的水合物成核与生长动力学的促进效果一般。显然，在该条件下，水合物成核与生长动力学主要受活性炭控制，即活性炭丰富的比表面积和孔隙结构大幅强化了水合物动力学，导致氨基酸的促进作用未能发挥作用。考虑到活性炭体系中水合物生长动力学在低压力与高液炭比条件下减弱，探究氨基酸在上述水合物生成不利条件下的生长动力学更具意义。因此，结合上述分析，选定质量分数 的 甲硫氨酸与 的 亮氨酸与活性炭进行复配，探究低压力与高液炭比时复配体系中水合物生长动力学。图（）和图（）分别是 种氨基酸在不同压力下的水合物诱导时间、储气量和生长速率变化曲线。当压力为 时，由于驱动力较大，实验条件利于水合物生成，导致 个体系水合性能差异较小：最大的诱导时间差值为 ，而最大的储气量仅相差。但随着压力下降，与纯水体系相比，氨基酸复配体系中水合物诱导时间增加。这表明在低压力条件下，氨基酸对活性炭固载的水合物成核无促进效果。并从误差值可以判断，成核的随机性进一步的增大，这一点在 的 甲硫氨酸体系内显得尤为突出。然而，高浓度 甲硫氨酸的加入改善了低压力条件下水合物的生长状况，使得 甲硫氨酸复配活性炭体系中的储气量增加。图 种氨基酸体系不同压力下水合物生长动力学 此外，从图（）中可以看出，随着压力降低，尽管两复配体系中水合物生长速率始终低于纯水体系，但两者之间的差异逐渐缩小。总之，在低压条件下，种氨基酸的加入均不能促进水合物成核，但 甲硫氨酸增强了水合物生长动力学，增加了低压下水合物储气能力。化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：不同液炭比下水合物的诱导时间、储气量和生长速率如图（）和图（）所示。显然，随着液炭比增加，氨基酸的促进作用开始凸显。当液炭比为 时，与纯水体系相比，复配了 甲硫氨酸与 亮氨酸的混合体系内水合物诱导时间分别缩短了.和 ，此时的水合物储气量也有所增加，尤其 甲硫氨酸复配体系中的储气量体积分数增加了，且其对应的水合物生长速率也最快。而当液炭比达 时，个体系的水合物诱导时间分别为 、。甲硫氨酸和 亮氨酸的加入分别使诱导时间缩短了 和 ，这对于水合物的应用具有重要意义。尽管氨基酸的加入降低了该液炭比下的生长速率，但储气量均高于纯水体系中水合物储气量。显然，当液炭比较高时（），活性炭床被完全润湿，其对水合物生长动力学的促进作用减弱，而此时 种氨基酸的加入则可以大幅强化水合物的成核与生长动力学。图 种氨基酸体系不同液炭比下水合物生长动力学 通过上述分析可知，不同条件下活性炭复配氨基酸体系中水合物动力学的差异与多重因素有关。氨基酸被证实能够强化水合物生长动力学，大幅降低水合物诱导期。首先，氨基酸可以降低液相的表面张力，有效增强气液界面传质，进而利于水合物成核。其次，氨基酸较大的分子结构难以全部被包覆在水合物笼内，裸露的亲水端加大了水合物笼间的间距，气体流动更容易，因此促进了水合物成核与生长。最后，氨基酸体系中，水合物总会呈现出非常蓬松的状态并沿反应釜的内表面向上生长，这一多孔的形貌使水合物内的气液接触以及水合物生长所