混维凹凸棒石黏土应用现状与前景展望_卢予沈.pdf

国家自然科学基金混维凹凸棒石黏土应用现状与前景展望卢予沈1,2，牟斌1,2，惠爱平1,2，杨芳芳1,2，王爱勤1,21.中国科学院兰州化学物理研究所甘肃省黏土矿物应用研究重点实验室,甘肃 兰州 730000；2.中国科学院兰州化学物理研究所环境材料与生态化学发展中心,甘肃 兰州 730000中图分类号：TD985文献标识码：A文章编号：10010076（2023）01000113DOI：10.13779/ki.issn1001-0076.2022.07.018摘要混维凹凸棒石黏土的主要矿物成分是凹凸棒石，还含有伊利石、绿泥石、高岭石和伊蒙混层黏土等，大多呈现砖红色、灰色或土黄色。由于共存矿物组成相对复杂和色泽较深，混维凹凸棒石黏土过去常常被认为是低品位矿，不具备工业应用价值。随着高纯凹凸棒石黏土资源的快速消耗，自然界中储量更大的混维凹凸棒石黏土高值利用受到了重视。介绍了混维凹凸棒石黏土中黏土矿物含量差异、棒晶发育和类质同晶取代等主要特征，系统总结了在环境污染物吸附、土壤改良与修复、功能复合材料及其结构演化等方面的应用研究现状，从工业潜在应用角度展望了未来研究的重点方向，以期为我国混维凹凸棒石黏土的高效利用提供新视角。关键词混维凹凸棒石黏土；特征；应用；功能材料；黏土矿物转化 引言凹凸棒石（又名坡缕石）是一种具有规整孔道（0.37 nm 0.64 nm）和一维棒晶（长约 15 m，直径约 2070 nm）形貌的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物。凹凸棒石黏土是以凹凸棒石为主要矿物成分的黏土。从 20 世纪 80 年代以来，我国凹凸棒石黏土应用研究和产业发展经历了起步、仿制和自主创新等阶段，围绕资源分布、矿物组成、理化性质、表面改性和功能应用等方面开展了大量研究工作并取得长足进展1。近年来，随着矿物学与化学、材料学、环境科学等多学科的交叉融合，有效促进了凹凸棒石从脱色剂、干燥剂、增稠剂、土壤修复、肥料助剂等传统应用领域逐步拓展到储能材料2、生物医学材料3、智能传感材料4、功能涂层5、防腐材料6、屏蔽材料7和催化材料8等高端应用领域，进一步凸显了凹凸棒石的载体性能和增韧补强性能（图 1）。作者团队发展了“对辊处理制浆提纯高压均质乙醇交换”一体化工艺，解决了凹凸棒石棒晶束解离过程中棒晶损伤和干燥过程中棒晶二次团聚的技术难题，实现了从矿物材料到纳米材料的根本性转变9，为应用导向的纳米功能材料构筑和高效利用奠定了基础10。图 1凹凸棒石的吸附性能、胶体性能、载体性能和补强性能示意图Fig.1 Schematic illustration of adsorption,colloidal,carrier and reinforcing properties of attapulgite 收稿日期：2022 10 28基金项目：国家自然科学基金项目（22105212）；甘肃省自然科学基金项目（21JR7RA079、22JR5RA104）；甘肃省重大专项“揭榜挂帅”项目（21ZD2JA002）作者简介：卢予沈（1995），男，河南沈丘人，博士，特别研究助理，主要从事矿物功能材料研究，E-mail：。通信作者：王爱勤（1963），男，甘肃民勤人，研究员，主要从事矿物功能材料研究，E-mail：。第 1 期矿产保护与利用No.12023 年 2 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesFeb.2023火山喷发沉积成因形成的凹凸棒石通常具有高长径比和矿物组成较为单一等特征1，目前国内外的研究主要集中在该类高纯矿物。近年来，随着优质黏土矿物资源的快速消耗，自然界中储量更大的湖相沉积成因混维黏土矿物高效和高值利用受到了高度关注。研究表明，一维凹凸棒石和二维伊利石等黏土矿物共存时在高分子材料增韧补强方面有独特优势11-12。因此，需要从新视角再认识混维凹凸棒石黏土的工业价值。为此，本文介绍了混维凹凸棒石黏土的主要特征，系统总结了应用研究现状，从工业潜在应用角度展望了未来应用研究的重点方向，以期为我国混维凹凸棒石黏土的高效利用提供有益参考。1矿石矿物特征早期国内将凹凸棒石含量大于 10%的矿物集合体皆称为凹凸棒石黏土矿石13，并根据矿石中黏土矿物及伴生矿物含量，将火山喷发沉积成因苏皖凹凸棒石黏土矿石的自然类型划分为 5 类：（1）凹凸棒石黏土：凹凸棒石含量50%，其他矿物含量50%；（2）白云石凹凸棒石黏土：白云石含量50%，其他矿物含量50%；（3）硅质凹凸棒石黏土：硅质矿物含量50%，其他矿物含量50%；（4）混合黏土：无一种矿物含量50%，蒙脱石凹凸棒石含量50%；（5）蒙脱石黏土：蒙脱石含量50%，其他矿物含量50%。最近，徐帆等14系统开展了内陆咸水湖相沉积成因甘肃临泽正北山凹凸棒石黏土矿物学及形成机制研究，根据共存黏土矿物、碳酸盐和硫酸盐矿物相对含量，将矿石划分为 5 类：（1）凹凸棒石黏土：伊利石、绿泥石或伊蒙混层矿物等含量低于 10%，碳酸盐和石膏含量一般低于 10%；（2）伊利石型凹凸棒石黏土：伊利石为主要共存黏土矿物，含量高于 10%，碳酸盐和石膏含量低于5%；（3）碳酸盐型凹凸棒石黏土：矿石中伴生碳酸盐含量介于 10%20%，伊利石等其他黏土矿物含量一般低于 10%，石膏含量低于 5%，如果矿石中碳酸盐含量高于 20%，为富碳酸盐型凹凸棒石黏土；（4）富石膏型凹凸棒石黏土：凹凸棒石含量高于 10%，石膏含量高于 10%；（5）石膏矿石：主要组成矿物为石膏，其他矿物含量低于 20%。目前在国内工业规模化实际应用中，无论是火山喷发沉积成因，还是湖相沉积成因，从凹凸棒石黏土矿利用角度基本是以第一种分类为主。在过去的文献报道中，常常将以凹凸棒石为主要黏土矿物且含量低于 50%的矿称为低品位凹凸棒石黏 土（low-grade attapulgite clay）或 富 凹 凸 棒 石 黏 土（attapulgite-rich clay）15-16。事实上，在以凹凸棒石为主要黏土矿物的天然矿中，除一维凹凸棒石含量最高外（不一定大于 50%），还含有不同量的二维伊利石、绿泥石、高岭石和伊蒙混层黏土等，同时部分矿还含有颗粒状的碳酸盐等矿物。从应用矿物学和矿物材料学的角度，为了充分反映矿物维度和应用属性，近期我们将具有潜在工业利用价值的该类矿统称为混维凹凸棒石黏土17。1.1黏土矿物含量具有地域特征混维凹凸棒石黏土具有鲜明的地域特征。任珺等18对甘肃地区 4 个典型混维凹凸棒石黏土矿点分析表明，不同矿点黏土矿物的含量差别较大。甘肃临泽杨台洼矿凹凸棒石含量最高，达 34.9%；甘肃靖远高湾矿凹凸棒石含量最低，为 19.3%，绿泥石、白云石、石膏、蒙脱石和云母的含量均低于 10%。张帅等17对临泽县杨台洼滩盆地中白杨河组地层上部矿物成分分析表明，9 个样品中黏土矿物成分主要是凹凸棒石和伊利石，还含有一定量的绿泥石、高岭石和伊蒙混层黏土矿物，矿物成分中还含有石英、长石、方解石、白云石和石膏等其他矿物。徐帆等14对甘肃临泽正北山典型矿层剖面的矿石样品分析表明，各矿层中矿物组成皆有石英，凹凸棒石含量在 10.31%37.93%之间，伊利石含量在 2.02%12.48%之间，伊蒙混层矿物含量在 2.24%9.61%之间，高岭石、绿泥石以及蒙脱石含量均未超过 1.00%。1.2棒晶形貌有明显差别徐帆等14对甘肃临泽正北山典型矿层剖面矿石样品的扫描电镜观察显示（图 2），凹凸棒石单根纤维直径介于 1535 nm 之间，形貌有长纤维和短纤维。根据纤维变形及集合体形态进一步分为纤维平直、变形弯曲程度低的束状（图 2c）和纤维多弯曲变形甚至卷曲的席状（图 2h），石英等碎屑颗粒多充填于凹凸棒石纤维束的空隙（图 2c），片状颗粒多与凹凸棒石纤维席堆叠共存（图 2h）。短纤维长度一般小于 1 m，纤维较为平直，罕见卷曲形态，多为几根平行纤维聚集成棒状（图 2a、b、dg）。根据其共存的矿物组成可分为两种：一种为与白云石、石膏等矿物共存的短纤维，白云石多为自形、半自形形态，且有的颗粒具有溶蚀结构（图 2eg）；另一种为与碎屑石英和长石杂乱、无序堆积的短纤维（图 2a、d），且发现有片状颗粒形成片丝复合体（图 2b）。由此可见，共存矿物显著影响凹凸棒石的棒晶发育，从而影响其工业化应用性能。张帅等17对尺寸约为 1 cm 大小的甘肃临泽杨台洼滩盆地样品新鲜面进行了扫描电镜观察。从图 3可看出，凹凸棒石晶体主要呈细棒状，不同排列方向的棒晶相互缠绕交织在一起。棒晶的长度介于13 m，宽度约为 0.05 m，棒晶发育较好。凹凸棒石与其他片状形貌的黏土矿物堆叠混杂在一起（KX-4 和 KX-5），或附着在其他矿物表面（KX-4）。但具片状形貌的黏土矿物边缘多为浑圆状，反映其经历了河流搬运过程中的撞击和磨蚀，说明这些具片状形貌的伊利石、绿 2 矿产保护与利用2023 年泥石和高岭石等黏土矿物多为碎屑成因。由于研究地层形成于新近纪时期，埋藏较浅，构造简单，不具备由蒙脱石向伊利石转化的条件。因此，样品中的伊蒙混层黏土是伊利石在搬运过程中和沉积在湖盆后，其部分片层间被 Na+或 Ca2+占据形成。1.3普遍存在类质同晶取代现象理想的凹凸棒石晶体应该是三八面体矿物，理论结构式为 Mg5Si8O20(OH2)4(OH)24H2O,其中八面体的所有位置都应被 Mg2+占据。然而由于类质同晶取代效应，某些三价阳离子（例如 Al3+和 Fe3+）会取代八面体位点的 Mg2+，因而大自然形成的凹凸棒石多以二八面体或二八面体与三八面体过渡态形式存在19-21。混维凹凸棒石黏土由于凹凸棒石八面体层中部分位置被Al3+和 Fe3+等取代，同时赤铁矿等以结晶态或无定型态共生在矿物中，因而这些矿物大多呈现砖红色或土黄色。作者在甘肃临泽正北山开茂、凯西矿区、羊台山矿区和地脉通矿点取样，进行了组成分析和形貌观察。从外观色泽看（图 4），不同矿点混维凹凸棒石黏土的颜色存在明显差异，开茂灰层 6 m 深矿样呈现灰黄色，开茂灰红交界处的矿样呈现红黄色，开茂红层矿样呈现橙红色，凯西矿样呈现砖红色，羊台山矿样呈现灰黄色，且有层状条纹，地脉通矿样呈现砖红色。由此可见，由于凹凸棒石八面体中不同金属离子类质同晶取代量或位置不同以及共生的铁氧化物等含量和种类不同，混维凹凸棒石黏土矿呈现色泽多样性，这也是不同矿点混维凹凸棒石黏土性能差异和制约工业化规模应用的重要原因2。2应用研究现状长期以来，业界普遍认为混维凹凸棒石黏土共存矿物相对复杂且色泽杂，高值化应用难度较大。近年来，不同学科的研究者从各自专业角度开展了相关研究工作，积极挖掘混维凹凸棒石黏土的实际应用潜力，使其在污染物吸附、土壤改良、肥料载体、催化剂载体和结构性转白及其功能应用等方面取得了长足进展。需要特别指出的是，由于对混维凹凸棒石黏土特征认识的相对滞后，没有关注混维凹凸棒石黏土的矿物学属性，同时缺失对该类矿物的统一命名。为此，本文将以湖相沉积成因凹凸棒石黏土为研究对象的文献都归类为混维凹凸棒石黏土。图 2甘肃临泽正北山样品的扫描电镜图像（Plg.斜长石；Qz.石英；Dol.白云石；Gp.石膏；I/S.伊蒙混层矿物14）Fig.2 Scanning electron microscope images of samples from the Zhengbeishan located in Linze County,Gansu Province (Plg.plagioclase;Qz.quartz;Dol.dolomite;Gp.gypsum;I/S.illite/smectite mixed-layer mineral14)图 3甘肃临泽杨台洼滩盆地自上而下不同高度样品新鲜面的扫描电镜图像（KX-2:顶部，KX-6:底部）17Fig.3 Scanning electron microscope images of fresh surface of samples with different heights from top