含铑冶金原料的浸出工艺现状及研究进展_段帅康.pdf

2023 年 2 月 贵 金 属 Feb.2023 第 44 卷第 1 期 Precious Metals Vol.44,No.1 收稿日期：2022-04-15 第一作者：段帅康，男，硕士，工程师；研究方向：贵金属冶金；E-mail：*通信作者：冯亚平，女，硕士，工程师；研究方向：贵金属冶金；E-mail： 含含铑铑冶冶金金原原料料的的浸浸出出工工艺艺现现状状及及研研究究进进展展 段帅康，王振银，王大文，李相良，冯亚平*(北方矿业有限责任公司，北京 100053)摘 要：铑价格昂贵，在现代工业中发挥着重要作用，冶金原料包括矿产铂族金属精矿和废催化剂、废合金等二次资源。本文针对贵金属生产过程中含铑冶金原料的浸出工艺进行了介绍。不同原料需选择不同的浸出方法，包含水溶液氯化法、王水溶解法、氧化酸浸法和电化学溶解法等。浸出前的预处理方式包含合金化(金属捕集)、钠盐熔融和中温氯化等。随着含铑原料处理规模的增大，开发节能低耗、经济高效、绿色环保的浸出工艺是未来的重要发展方向。关键词：铑；铂族金属精矿；二次资源；浸出 中图分类号：TF837 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2023)01-0074-07 Status and research progress of leaching technology for rhodium-containing metallurgical materials DUAN Shuaikang,WANG Zhenyin,WANG Dawen,LI Xiangliang,FENG Yaping*(Norinmining Ltd.,Beijing 100053,China)Abstract:Rhodium is expensive and plays an important role in modern industry.Its metallurgical materials include mineral platinum-group concentrates and secondary resources such as spent catalysts and spent alloys.This article introduces the leaching method of rhodium-containing metallurgical material in the refining process of precious metals.Different leaching methods apply to different materials.These methods are aqueous chlorination,aqua regia dissolution,oxidizing and electrochemical dissolution.The pre-treatment process before leaching includes alloying(metal trapping),sodium salt melting and medium temperature chlorination,etc.With the increase in the processing scale of rhodium-containing raw materials,the development of energy-saving,low-consumption,cost-effective,and green leaching processes is an important direction in the future.Key words:rhodium;platinum-group concentrates;secondary resources;leaching 铑是 6 种铂族金属(PGMs)中价格最贵的金属，其广泛应用于汽车、石油、化工催化剂及仪表测量等领域。工业上生产铑的原料可以分为铂族金属精矿和二次资源。铂族金属精矿来源于镍锍加压浸出渣等，二次资源包括汽车和石化废催化剂、玻璃纤维行业废耐火砖、电器仪表等行业的废铂铑合金等。不同物料中根据铑和相关杂质的赋存形态需要采用不同的浸出方式。本文结合近十年关于含铑物料的生产现状和研究进展，重点关注铑的浸出方法，探讨了未来研究方向和发展趋势，为含铑原料的处理提供参考。1 矿矿产产铂铂族族金金属属精精矿矿 铂族金属通常伴生于铜、镍、铁硫化矿中，也伴生有金、银。处理该类型矿石的主流工艺步骤包含浮选分离大部分脉石得到浮选精矿、火法熔炼将铁和脉石造渣分离得到镍铜铁硫化物(镍锍)、湿法 第 1 期 段帅康等：含铑冶金原料的浸出工艺现状及研究进展 75 浸出得到铜镍溶液和铂族金属精矿(含铂族金属和金、银)。铂族金属精矿作为镍锍加压浸出后的产品，铂族元素之间或铂族元素与贱金属之间相互形成金属化固溶体矿物，及它们与 S、As、Bi、Sb、Sn、Te 等元素形成结晶矿物，种类繁多，成分变化范围大。常采用强酸强氧化条件将矿物直接进行溶解，有时需根据精矿的组成特点进行预处理。1.1 直直接接溶溶解解 铂族金属精矿通常采用王水溶解法或者水溶液氯化法将铂族金属从固体浸出到溶液中1(如式(12)所示)。王水溶解法是利用硝酸与盐酸反应释放出游离氯，氯与金属作用生成氯配合物的原理。水溶液氯化法有两种情况，最常见的采用 HCl-Cl2法，即在盐酸中通入氯气，国外已普遍采用此法代替王水溶解法；其次是用氧化能力较强的氯酸、次氯酸及其钠(钾)盐、过氧化氢在酸性溶液中形成氯气(如式(35)所示)，但仅适用于分散性好的物料2。氯气在水溶液中的氧化还原电位很高(o=1.36 V)，这两种情况均是利用氯气提高溶液的氧化还原电位实现铂族金属的浸出。水溶液氯化法相较于王水溶解法可以省去赶硝操作，避免赶硝时产生的 NOx污染环境，操作条件相对较好。无论是王水溶解法还是水溶液氯化法，金、铂、钯溶解较快，而致密的铑、铱不容易溶解，浸出率偏低。PGMs+HCl(浓)+HNO3(浓)Hx(PGMs)Cly+NO2+Cl2+H2O (1)PGMs+HCl+Cl2 Hx(PGMs)Cly (2)2ClO-+2H+2e-2H2O+Cl2(溶)(3)HClO3+6H+5e-1/2Cl2(溶)+3H2O (4)2HCl+H2O2 2H2O+Cl2(溶)(5)国外众多铂族金属精炼厂均采用 HCl-Cl2法3，罗明(Lonmin)精炼厂针对PGMs品位为65%70%的原料，用 6 mol/L HCl 在 65 下浸出 6 h，采用 2.2 m3玻璃内衬反应器，持续喷射 Cl2，浸出率 99%，钌铑铱浸出率 97%。英帕拉(Impala)精炼厂的原料品位约为 65%，用 3 mol/L HCl，液固比为 4:1，采用 2.5 m3钛合金夹套式容器，6570 下反应，铂族金属可以完全溶解。庄信万丰(Johnson Matthey)和英美铂业(Anglo American platnium)的精炼厂采用相同的技术，原料品位为 50%60%，在 120，0.4 MPa 下同样可以完全溶解。1.2 合合金金化化预预处处理理-稀稀酸酸预预浸浸-氯氯化化溶溶解解 合金化也称转态活化，即将铂族金属与贱金属熔炼成固溶体合金，稀酸将合金中贱金属溶解后再氧化浸出的方法4。对于 HCl/Cl2法较难浸出的物料，常通过贱金属合金活化预处理的方式。如表 1的对比结果所示5，可以发现铝合金化后铑和铱的浸出率显著提高，这可能是由于铑、铱在形成固溶体后化学性质发生了改变，或者是因酸浸后颗粒变得十分细小，分散性提高。表表 1 高高品品位位铂铂族族金金属属精精矿矿用用不不同同预预处处理理方方法法的的浸浸出出率率 Tab.1 Leaching rate of high-grade platinum group metal concentrates with different pretreatment methods /%处理方法 Pt Pd Au Ru Rh Ir Os 王水 90 直接溶解 5 h 89.3 76.2 92.9 2.0 8.5 2.5 2.0 盐酸-氯气 80 直接溶解 5 h 86.3 74.5 90.2 2.5 7.6 2.0 2.1 900 氢还原 1 h，王水 90 溶解 5 h 96.3 97.4 98.5 4.5 14.6 8.3 5.0 铝熔-酸浸贱金属，王水 90 溶解 2 h 99.5 99.2 99.6 98.0 98.5 98.3 97.6 铝熔-酸浸贱金属，盐 酸-氯气 80 溶解 l h 99.1 99.8 99.8 97.1 98.9 97.4 98.6 该方法已广泛应用于各个贵金属精炼厂，俄罗斯 Krastvetmet 精炼厂的富铑铱原料经历合金(铁、铜、铅等)熔炼过程后再进行 HCl/Cl2溶解，可以有效地提高铑、铱、钌的回收率，铱用过氧化钡熔融后再溶解。阿克统(Acton)精炼厂将精矿和铁熔炼，先用盐酸除去铁后用 HCl/Cl2溶解，含铑不溶物用硝酸溶解除去银、铅后再用 NaOH 熔融后用 HCl溶解。郎侯(Lonrho)精炼厂采用铝合金化，用HCl/Cl2溶解可基本浸出完全3。一些文献中描述的“碎化法”或者处理含贵金属阳极泥等原料时采用锡扣、铅扣、铋扣等贱金属扣的“试金法”与合金化预处理原理相似，通过高温熔炼成金属间化合物时贵金属得到捕集，经过氧化灰吹除去部分贱金属后得到贵金属富集物6。1.3 钠钠(钾钾)盐盐熔熔融融预预处处理理-稀稀酸酸(或或水水)浸浸 硫酸氢钠熔融利用铑可以生成可溶性硫酸盐的特殊性质，如式(6)所示，实现铑与铱等金属的分离。鹰桥(INCO)公司将精矿的王水不溶物采用贵铅熔炼-硝酸溶解-硫酸氢钠(钾)熔融-稀酸浸(或水浸)的方法，将铑转移到溶液中，铱等铂族金属保留在不溶渣中进一步分离3。该方法浸出率较低，需反复进行，但操作条件安全，适合小规模处理，制备光 76 贵 金 属 第 44 卷 谱分析用铑基体即可采用此法7。2Rh+3NaHSO4+3/2O2 Rh2(SO4)3+3NaOH (6)1.4 中中温温氯氯化化法法预预处处理理-稀稀酸酸(或或水水)浸浸 中温氯化法，也称高温氯化法、熔盐氯化法、氯化焙烧法，即加 NaCl 或 KCl 通入干燥氯气在500800 下焙烧，见反应式(7)，使铱、铑转化为可溶于水溶液的钠(钾)盐，再用水或稀盐酸浸出，1980 年代该技术成功应用于铑铱的萃取分离4。张方宇等8用中温氯化法处理了 800 多克含铑 41.74%的粗铑(铂铑废料提铂后)，将物料与 NaCl 混匀装入石英舟内，然后放入管式炉内于 600 条件下通氯气氯化，氯化后用水加热浸出。经数次氯化，物料中 98.5%的铑、99.5%的铂进入溶液中。氯气的强腐蚀性使炉体较易损坏，且尾气需要大量碱液吸收，此种方法只适合小规模应用。2Rh+6NaCl+3Cl2 2Na3RhCl6 (7)2 含含铑铑二二次次资资源源 含铑二次资源可来自汽车、石化废催化剂、电器仪表(如热电偶)、首饰行业产生的废合金、玻纤行业的废耐火砖等。二次资源相比于天然矿石组成简单，杂质相对较少，但通常情况下含量较低，浸出前需要富集。2.1 汽汽车车废废催催化化剂剂 汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑作为活性组分，催化氮氧化物和烷烃的氧化反应，通常以菫青石(2FeO2Al2O30.5SiO2或 2MgO2Al2O30.5SiO2)表面涂覆 Al2O3作为载体9-10，常见的有铂钯、铂铑、铂钯铑三元催化剂等。催化剂失活后会吸附一定数量的有机物并导致积碳，部分铂族金属包裹在难溶解的-Al2O3中使浸出率降低。处理含铑汽车废催化剂的最常用方式为破碎后进行高温氧化酸浸，如反应式(89)所示。国内大部分回收企业采用此种工艺，一些浸出条件如表 2 所列。从表 2 可以发现，通常采用硫酸-盐酸混合酸，加入氯酸