含砷废渣固化处理技术研究进展_张明亮.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023综合利用与环保含砷废渣固化处理技术研究进展张明亮1，2，李辕成1，2，3，权泓1，2(1 大理大学 农学与生物科学学院，云南 大理671003;2 云南省高校微生物生态修复技术重点实验室，云南 大理671003;3 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明650093)摘要 目前冶炼厂产生的大量含砷烟尘及废水 90%以上被转化为固体废物，形成含砷废渣。由于缺乏合适的处理方法或处理和处置成本高等原因，砷渣的无害化处理与综合利用受到限制。含砷废渣的固化是目前较好的一种处理方式，主要技术有水泥固化、地聚物固化和矿渣固化等。水泥固化是一种比较成熟且使用最广泛的技术，但固化体长期稳定性不好，砷离子易浸出;地聚物材料来源广，固砷效果较好，但常需要高温条件，能量消耗大;矿渣胶凝固砷基本可以实现水泥“零添加”，减少水泥的使用，降低能耗，是目前单一固化技术最好的选择。通过对文献进行比较分析可知，一种固化技术很难对含砷废渣进行大容量、持久的固封，三种技术联合使用效果较好。目前水泥固化和地聚物固化的机理都尚未形成标准，矿渣固化机理已有较为明确的研究成果，后期还需要加强联合技术固化机理及工艺探究，同时进一步评估固化材料的环境风险。关键词 含砷废渣;水泥固化;地聚物固化;矿渣固化;固砷机理;无害化处理;固化材料 中图分类号 TF803;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0088-08DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 012 收稿日期2022-10-22 第一作者张明亮(1997)，男，云南弥勒人，硕士研究生，研究方向为固体废弃物无害化、资源化研究。通信作者李辕成(1988)，男，辽宁本溪人，博士，教授，研究方向为固体废弃物无害化、资源化研究。基金项目国家自然科学基金(52204416);云南省基础研究专项面上 项 目(202001AT070019);云 南 省 博 士 后 定 向 资 助 项 目(ynbh19029);云南省教育厅科学研究基金项目(2023Y1047)。引用格式张明亮，李辕成，权泓 含砷废渣固化处理技术研究进展 J 中国有色冶金，2023，52(2):88 95砷是地壳元素中重要的一种类金属元素，分布广泛，具有极强的“三致性”，已被国际癌症研究机构列为 I 类致癌物1。目前，全球的地下水资源普遍受到砷污染，砷浓度超过了 WHO 的饮用水标准(10 g L1)2。砷对环境、资源和生物体都有危害，直接或间接威胁人类的身体健康和生命安全3。当含砷污泥中的大量砷通过大气、水源或土壤被植物吸收时，会阻碍植物体内水分的正常运输，限制植物根系的氮素和水分供应，进一步破坏植物的光合作用，导致叶片枯黄，生物量减少4。砷对人类危害也极大，一旦进入人体，就会通过血液循环迅速散布全身，破坏细胞的氧化还原能力，影响细胞正常代谢，造成组织损伤和身体障碍，引发神经衰弱综合症、肺癌等急性或慢性中毒症状5。据估算统计6，冶炼厂每年都会冶炼大量的含砷精矿，但由于砷回收技术不成熟等原因，砷的回收率不到 10%。冶炼企业对于含砷废渣的处理主要是将废渣与冶炼原料混合配料，进入生产流程中循环，砷元素在这个过程中逐渐积累，形成高含量的含砷废渣后再进行贮存，未实现最终的无害化处理7。当前 WHO 已将砷污染列于环境污染的首位，所以从各方面看来，寻求对含砷废物进行有效、经济、环保、稳定的处理措施迫在眉睫。1含砷废渣处理现状及潜在问题目前，全国已累计发现的砷矿资源储备量为3.977 106t，其中保有储量2.796 106t，约87.1%以共生、伴生砷矿形态出现8。随着国家对环境污染的重视，生态环境部在 2020 年初出台了一系列规范相关行业污染防治工程建设和运行管理的环境保护标准，包括砷渣稳定化处置工程技术规范(HJ10902020)9，进一步完善了砷渣处理处置方式。砷污染主要与含砷矿石的开采、加工和冶炼以及其在工农业生产和应用中的使用有关 10。冶炼厂烟尘和工业废水中所含的砷仅有一小部分被回收，而90%以上的砷被转化为固体废物，由于缺乏合适的处理方法或处理和处置成本高等原因，砷渣的无害化处理与综合利用受到限制。如果处置不当，这些危险的固体废物会造成大规模的环境污染，并导致重大的砷污染事件，对公众健康产生重大影响 11。含砷废渣的污染不只是国内的环境问题，据报道，目前有 100 多个国家超 2 亿人受到慢性砷暴露的影响12。经过几十年的广泛研究，国外已探索出混凝、沉淀、吸附、离子交换、膜过滤、生物修复、电化学处理等多种技术，由于吸附技术简单且成本低，仍被认为是现场规模最有效的处理方式13。溶液中的砷会积累到吸附剂的固相中，废吸附剂被丢弃在垃圾填埋场进行填埋，但废吸附剂中的高浓度砷要求进行有效管理，防止进一步环境污染。现有文献估计，美国每年约有 1.0 104t 含砷废吸附剂被运送到城市固体废物填埋场14。在孟加拉国，利用一种铁涂层滤料处理装置，使用活性氧化铝作为吸附剂修复水中砷，每个装置每年产生约20 kg 含砷的废介质，据估计，每个除砷装置在运行5 年后产生约 100 kg 废气15，如此以来不仅没有达到砷治理，反而造成更大的二次污染。在发达国家，含砷废渣的传统处置方式是焚烧、填埋，现常用处置方式包括以受控比例与混凝土混合、与黏土混合用于制砖13。我国的含砷废渣大多采用囤积贮存法进行处置，该处置方法不仅造成废渣中有价金属回收利用困难，而且存在砷泄露的危险16。含砷废渣大量堆积的原因是目前已研究的含砷废水和废渣的化学沉淀、物理吸附及生物净化等处理技术成本较高，难以大规模推广应用17，以及对砷产品的需求量小4，导致制备砷产品的市场积极性不高。目前国内常见的处置方式是将含砷废渣制成建筑材料进行资源化利用，如制成水泥砖或水泥地基。由于传统的砷渣固化方法效率低、工艺产能提升空间大，许多冶金和环境工作者致力于研究砷渣固化的新技术和新工艺，并提出了砷渣固化的新工艺技术，以适应不同的需求。在推广新工艺技术的同时，需要制定技术要求与应用范围等相关的法律法规。2含砷废渣处置相关法规刘广龙16 提出含砷废渣资源化利用和无害化处置要从根本上建立健全相应的法律法规、标准体系，建立相应管理网络，培育市场运行体系，强化相应的技术支撑体系，大力推广减量化、资源化、无害化的高新实用技术，从源头上重视砷及其化合物的预防与治理。含砷废渣问题在我国近 5 年内受到广泛关注。2016 年我国发布了推荐性标准含砷废渣的处理处置技术规范(GB/T 330722016)18，2019 年修订了 中华人民共和国固体废物污染环境防治法，同时修订了危险废物鉴别标准 通则(GB 5085.72019)19、危险废物填埋污染控制标准(GB 185982019)20 等国家标准以及砷渣稳定化处置工程技术规范(HJ 10902020)9、危险废物鉴别技术规范(HJ 2982019)21 等行业标准，上述一系列相关标准的发布及实施，使得以含砷废渣为例的危险废弃物在处理和填埋时有了更加规范的技术和更加严格的要求，为减少砷的二次污染提供了有力保障。3含砷废渣固化/稳定化技术国内外对含砷废渣的处理方法主要有 2 种:一种是采用固化/稳定法，即将大量的砷转化为化学性质稳定的砷酸盐形式进行储存或包裹在惰性材料中，可以作为废物最终处置前的预处理;二是充分利用含砷矿渣资源，回收矿渣中含有的砷和其他有价金属，实现无害化和含砷矿渣资源的利用双重目的22 23，但对于技术和设备均提出了较高要求。工业上最常用的砷固化/稳定化的方法是水泥固化技术、地聚合物固化技术、矿渣协同固化技术等。3.1水泥固化技术水泥作为一种无机胶结材料，原料易得，操作方便，设备要求低，同时具有较好的兼容性，可以固封多种有色金属废弃物，包括含砷废渣。目前，水泥固砷是含砷矿渣处理与处置的首选技术方案，不同角度的测试表明，水泥在固化含砷矿渣方面具有良好982023 年 4 月第 2 期张明亮等:含砷废渣固化处理技术研究进展的效果。水泥可以有效固化砷渣中的重金属，但水泥的添加量是一个不容忽视的变量。添加 30%的水泥可以很好地固化含砷土壤，其中砷主要以钙砷化合物的形式被固化，明显降低砷浸出率，但水泥添加量较大，增容比较高23。为减少水泥添加量，杨远强等24 选择 20%的矿渣硅酸盐水泥添加量来研究砷的浸出毒性，发现砷浸出浓度远低于5 mg L1，为进一步降低矿渣硅酸盐水泥的添加量，采用 1.5 配比的水泥固砷，固化处理后的硫化砷渣浸出浓度为1.03 mg L1，符合危险废物填埋污染控制标准(GB 185982019)中规定的低于1.2 mg L1的砷控制限值3;还有试验证明加入药剂可以减少水泥的添加，在水泥中添加硫酸铁对砷污染土壤进行固化稳定化研究，在加入硫酸铁+水泥的量为 1%、配比 3 7的条件下，砷浸出浓度为1.51 mg L1，固砷率高达 90.2%25。这表明硫酸铁和水泥在固砷作用中具有协同作用，可大幅降低水泥添加量，但药剂的加入使得成本增高。水泥固化重金属主要是通过吸附、同构替代、共沉淀和物理包裹，即水化产物起到关键作用。水泥中的硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)与水反应生成水化硅酸钙(CSH)，CSH 具有较高的比表面积和离子交换能力，可通过物理吸附、共生和层间化学置换固化重金属，因此具有良好的固化能力26。Gao 等27 提出硅铝酸盐水泥固化砷的 2 种作用:化学沉淀作用，水化产物的吸附和物理包裹作用。沉 淀 作 用 即 硅 酸 盐 水 泥 经 过 水 化 产 生Ca(OH)2，与砷发生沉淀反应，形成具有较小溶度积的 CaAs 化合物;水化硅酸钙 CSH 对砷起到了化学上的吸附和物理上的包裹。两者协同作用，实现了砷渣的短期有效固化/稳定化，水泥固砷机理如图 1 所示。图 1水泥固砷机理Fig 1Immobilization mechanism of arsenic by cement3.2地聚物固化技术将固体铝硅酸盐材料与高碱性硅酸盐溶液反应，得到的无机铝硅酸盐聚合物即为地聚合物(Geopolymer)，是一种无定形物质，被认为是一种良好的吸附剂或催化剂，受到了世界各国的广泛关注。Davidovits 在 1978 年提出，地聚合物是一种无机聚合物，其化学式为 Mn(SiO2)zAlO2 nwH2O，是由 AlO4 和 SiO4四面体结构单元共同组成的三维立体网状结构，是一种非金属材料28。地聚合物具备较高的耐久性和良好的力学性能，具有早强快硬、耐高温、抗渗性好等优点，因此被广泛认为是传统普通硅酸盐水泥黏结剂的环保替代品29。地聚合物材料的原料来源广、成本低，主要原料来自工业固体废弃物和各种硅铝质矿物，如高岭土、粉煤灰等29 30。高岭土在 800 下煅烧 2 h，形成偏高岭土，在水玻璃模数为 1.3 时进行固化，可得09中 国 有 色 冶 金综合利用与环保到较高抗压强度和适宜的凝结时间31。为了改善偏高岭土的固砷特性，掺入铁尾矿，在原料硅铝比3.0、液固比 0.35、碱激发剂模数 1.2 的条件下，固化体的 28 d 抗压强度高达 59.0 MPa，进一步研究发现固化体具有地聚物的微观结构特征，物相中主要存有无定形的硅铝酸盐、半结晶的水化硅酸钙32。随着材料制备技术的发展，地聚物固化原料已由高岭土等自然矿物原料衍生到粉煤灰、矿渣和磷渣等工业废渣，固化处理的重金属种类也不尽相同33。将磷渣和粉煤灰按质量比 6 4，掺入总质量10%的石灰、4%的 1.2 模水玻璃制备地聚合物，同时固化含砷废渣，得到的最大固化容量为 34%，浸出毒性满足危险废弃物堆存国家标准要求34。制备地聚合物的同时可以对其他重金属进行固封，但需要考虑固化体的环境风险和抗冻融性能35 36。含砷固化体经过 15 次冻融循环后，发现固化体具有较强的抗冻融性能，相对质量