含钌废催化剂回收钌的技术综述_肖玉旋.pdf

2023 年 2 月 贵 金 属 Feb.2023 第 44 卷第 1 期 Precious Metals Vol.44,No.1 收稿日期：2022-03-03 第一作者：肖玉旋，女，本科学生；研究方向：贵金属回收；E-mail：*通讯作者：史建公，男，博士，正高级工程师；研究方向：工业催化剂制备；E-mail： 含含钌钌废废催催化化剂剂回回收收钌钌的的技技术术综综述述 肖玉旋1,2，史建公2*，苏海霞2，张 毅2，苑志伟2，魏 珍1(1.中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111；2.河北北方学院 理学院，河北 张家口 075000)摘 要：从废钌催化剂中回收钌对于钌资源缺乏的我国具有特殊意义。基于文献和国内相关专利的分析，对氧化蒸馏法、熔融还原沉淀法、离子交换法、吸附法、捕集法、萃取法以及其他回收钌的方法进行了综述分析。不同方法各有其优缺点，其中成熟和应用最广的是氧化蒸馏法，选择性吸附法和萃取法具有选择性高、回收率高、污染小，是有发展前景的技术。关键词：有色金属冶金；废催化剂；钌；回收技术；综述 中图分类号：TF838 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2023)01-0081-05 A review on ruthenium recovery from ruthenium-containing waste catalysts XIAO Yuxuan1,2,SHI Jiangong2*,SU Haixia2,ZHANG Yi2,YUAN Zhiwei2,WEI Zhen1(1.Institute of Engineering&Technology of SCC,Beijing 101111,China;2.School of Science,Hebei North University,Zhangjiakou 075000,Hebei,China)Abstract:It is of special significance to recover ruthenium from spent ruthenium catalysts in China.The sources of ruthenium-containing waste generally include waste catalyst,nuclear waste,alloy materials,and so on.Based on the literature and relevant domestic patents,several important methods to recover ruthenium from the waste catalysts are described.and the advantages and disadvantages ofeach method are also analyzed.These methods are oxidation distillation,melting reduction precipitation,ion exchange,adsorption,capture,extraction.Among them,oxidation distillation is the most mature and widely used.Selective adoption method and extraction method are promising,because they have the advantages of high selectivity,high recovery rate and low pollution.Key words:nonferrous metallurgy;waste catalyst;ruthenium;recovery technology;review 钌在地壳中的含量仅为 1.010-9 1，作为铂族金属元素重要的一员，其特有的化学性质使其在催化剂领域具有重要的用途。我国钌资源异常匮乏，无论是从资源循环利用的角度、还是从降低成本的角度出发，都需要对使用过的稀缺的钌资源进行回收利用2。含钌废料的来源一般有废催化剂、核废料、合金材料等3。钌催化剂可分为均相型和负载型。钌催化剂主要包括氢化、异构化、氧化、重整、合成氨反应等的催化剂，钌可以作为主催化剂组分，但一般作为助催化剂使用，有利于形成具有较高催化活性的催化剂4。含钌废催化剂主要来源于合成氨反应废催化剂、羰基合成废催化剂、加氢反应废催化剂等。从含钌废催化剂中回收钌的主要工艺有氧化蒸馏法、熔融还原沉淀法、活泼金属置换法以及其他方法。本文对近年来从含钌二次资源尤其是含钌废催化剂中回收钌的方法进行评述，重点关注了国内相关回收技术专利，以期为含钌废催化剂的回收提供有益参考。1 氧氧化化蒸蒸馏馏法法 1.1 酸酸性性氧氧化化蒸蒸馏馏 将含钌废料与硫酸溶液混合、加热，加入氯酸 82 贵 金 属 第 44 卷 盐等氧化剂，钌直接被氧化生成气态四氧化钌(RuO4)，用盐酸溶液吸收四氧化钌生成氯钌酸(H2RuCl6)。反应过程涉及的化学反应如式(1)(5)：3NaClO3+H2SO4Na2SO4+NaCl+9O+2HCl (1)Ru+4ORuO4 (2)2HCl+OH2O+2Cl (3)Ru+2HCl+4ClH2RuCl6 (4)H2RuCl6+2O+2H2O6HCl+RuO4 (5)O、Cl均有较强氧化性，可将钌氧化成 RuO4。取失活的 Pd-Ru/Al2O3催化剂在 600下焙烧，将焙烧渣加入盐酸或者硫酸，搅拌至固体全部溶解，向得到的溶液中加入过量金属铝。铝在与过量酸反应的同时置换出溶液中的钯、钌。反应完毕，过滤后，烘干含有钯、钌的固体，加入有效氯含量大于 10%的次氯酸钠溶液中，加浓硫酸，钯、钌逐渐溶解。生成可溶性金属盐后，加入次氯酸钠溶液，至不再生成黄烟状 RuO4，用盐酸吸收 RuO4，吸收液浓缩烘干后得到-RuCl3H2O1。该法优点是工艺简单，钌回收率较高。缺点是使用强酸介质及强氧化剂，且产生高浓度强酸和高盐废水，废水处理成本较高。1.2 碱碱性性氧氧化化蒸蒸馏馏 碱性介质氧化蒸馏包括 Cl2-NaOH 蒸馏和高温熔融-氧化蒸馏。将含钌废料与一定浓度的碱溶液混合、加热、鼓入氯气，钌被直接氧化生成气态 RuO4，以盐酸溶液吸收 RuO4，生成 H2RuCl6，该法即为 Cl2-NaOH蒸馏法，反应如式(6)：Ru+8NaOH+4Cl2=RuO4+8NaCl+4H2O (6)该法优点是比较经济，操作也比较简单；缺点一是由于贱金属及其他铂族金属或离子在碱液中生成沉淀、易包裹在蒸馏物料表面，从而降低钌的蒸馏效率；二是使用氯气也会给工艺带来更多安全隐患，提高了安全成本。在高温熔融-氧化蒸馏工艺中，关键是碱熔和氧化，影响因素是熔剂和氧化剂的种类，熔融的方式和温度、熔剂配比。在高温熔融时，采用的碱性熔剂，按照质量百分比计，不同组分及组成为5：碱性熔盐 52%65%、过氧化物 17%25%、Na2SiF67%15%或 KBF47%15%、KAlF47%15%；Na2SiF6和KAlF6的质量比为1:1 或 KBF4和 KAlF4的质量比为1:1。采用混合盐熔融，可降低钌废料的熔融温度，提高钌废料在碱熔融体系中的流动性，降低能耗，提高钌的回收效率，节约从钌废料回收钌的成本6。这一方法的优点是操作简单，不直接产生废液；缺点是反应温度高，物料混合均匀性较差，不利于提高钌的回收率；同时高温下，过氧化物分解存在爆炸的风险。1.2.1 Ru/C 废催化剂 对于以活性炭为载体的废钌催化剂，一般是先通过酸洗将其中的碱金属和碱土金属除掉，避免形成不溶性的碱土金属钌酸盐7。而后通过高温焙烧脱碳，再将焙烧物与 KOH 和 KNO38或 KOH 和NaNO39-10混合、高温碱熔，冷却得碱熔物。碱熔物在 5095的热水中溶解得到 K2RuO4或 Na2RuO4溶液9,11。或在碱熔物中加入次氯酸钠与浓硫酸，5090下蒸馏 24 h，生成 RuO4气体，并用盐酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐9。或碱熔物中加入乙醇，而后在碱性溶液中还原得到 Ru(OH)4沉淀，烘干此沉淀，再用酸溶解或用 H2还原该沉淀得到不同的钌产品11。或将收集的碱熔物水浸液加入反应釜中，缓慢升温至60后加入 NaClO3氧化、蒸馏，产生的 RuO4气体用 20%盐酸吸收，将吸收液于旋转蒸发仪中 100减压浓缩至浓稠后取出放入防酸真空烘箱于 70、24 h 烘干得较纯的 RuCl3固体8-9,12。或是将焙烧剩余固体溶解在多羟基醇或多羟基酸的水溶液中，再加入硝酸溶液中，过滤得到滤液主要成份为钌、碱金属离子、碱土金属离子的水溶液，滤液中钌以钌酸钾(K2RuO4)形式存在易分解为不溶物二氧化钌(RuO2)；滤渣主要为钌的碱土金属盐，经过还原得钌金属10。上述过程主要反应见式(7)(11)：RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O (7)Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O (8)O2+NaNO3+2NaOHNa2RuO4+NaNO2+H2O (9)3Na2RuO4+NaClO3+3H2SO4 3RuO4+3Na2SO4+NaCl+3H2O (10)4RuO4+12HCl4RuCl3+6H2O+5O2 (11)1.2.2 Ru/Al2O3废催化剂 该物料的碱熔-氧化蒸馏基本步骤包括13：1)碱熔。将废钌催化剂与 KOH 和 KNO3混合研磨后，置于马弗炉中，在 650使混合物发生熔融反应，得到水溶性的 K2RuO4及可溶性铝酸盐。2)氧化蒸馏。在酸性介质中，以 NaClO+H2SO4或 KMnO4+NaBiO3将 K2RuO4氧化为 RuO4；在 80下减压蒸馏，用浓 HCl 吸收 RuO4气体，并还原为 RuCl3的盐酸溶液。3)减压蒸馏。在 110下减压蒸馏盐酸吸收液至快干时，放入烘箱中烘干，得 RuCl33H2O晶体。第 1 期 肖玉旋等：含钌废催化剂回收钌的技术综述 83 1.2.3 Co-Ru/Al2O3 将废催化剂做除烃、还原处理，再通过碱熔、去离子水浸取，可得钌酸盐，再经乙醇还原、浓盐酸溶解、减压蒸馏等步骤，得到纯度较高的-RuCl3xH2O14。1.2.4 苯加氢制环己烯钌废催化剂 对废钌催化剂进行碱熔处理，然后水热溶解，而后加入氧化剂蒸馏，生成的 RuO4用酸性溶液吸收，吸收液经浓缩、干燥得三氯化钌(RuCl3)产品。蒸馏反应液回用于碱熔物热处理步骤，无废水排放。采用稀碱液回收蒸馏反应中产生的过量的氯，并将生成的次氯酸盐回用于蒸馏反应，提高了原料利用率15。或是将负载型钌催化剂置于密闭容器中，直接加热至 300500，通入氮气焙烧 12 h；停止通入氮气后，继续升温至 8001000，焙烧 210 h，降温冷却后得到黑色固体；将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至 100300；后续采用O2/O3氧化-蒸馏法得到 RuCl3水溶液16。1.3 O2/O3氧氧化化-蒸蒸馏馏 O2/O3氧化法简化了钌回收过程，可降低钌回收成本；不足是要求反应器密封性好，钌的氧化率难以保证。用氧化性的气体直接将钌氧化成 RuO4，用盐酸吸收得到 RuCl3溶液，溶液再经过蒸发浓缩、烘干得到 RuCl3固体3。其工艺流程为预处理-氧化吸收-浓缩烘干-水合三氯化钌(RuCl3nH2O)产品17。1.3.1 典型实施方式 预处理之后，将负载型含钌催化剂置于流化床反应器中，高温焙烧；通入惰性气体保护，然后换为 H2，升温至 800，焙烧 4 h；冷却得到的黑色固体研磨，置于流化床反应器中，升温至 200；通入氧化性气体(O2/O3)对该固体粉末进行氧化，RuO2被还原为单质钌后直接转化为 RuO4气体。将产生的 RuO4气体通入装有浓盐酸的多级吸收装置中，RuO4被还原为红棕色 RuCl3水溶液，然后在旋