催化气化过程中Na催化剂失活与Na-Al复合转化行为_梅艳钢.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 催化气化过程中 催化剂失活与 复合转化行为梅艳钢，高松平，张 乾（太原工业学院 化学与化工系，山西 太原；太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原）移动阅读收稿日期：；责任编辑：张 鑫 ：基金项目：山西省基础研究计划青年科学研究资助项目（）；煤科学与技术教育部重点实验室开放课题资助项目（）作者简介：梅艳钢（），男，河北邢台人，副教授，博士。：引用格式：梅艳钢，高松平，张乾催化气化过程中 催化剂失活与 复合转化行为洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：催化气化是一种新型煤气化方式，催化气化催化剂主要为碱金属催化剂，但在催化气化过程中碱金属催化剂会与煤中、矿物质相互反应，直接影响碱金属催化气化催化活性。以 为催化剂，分析催化气化过程中碱金属失活行为与 复合转化行为，采用高岭石和勃姆石为模型化合物对 复合与转化过程进行研究，并对比 转化产物的催化作用。研究表明：催化作用良好，催化气化过程中 与煤中、矿物质反应，生成霞石与硅铝酸钠类物质，导致催化剂失活。高岭石与在 开始反应，生成硅铝酸钠类物质。勃姆石与 在 时反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠高温下不稳定，进一步转化为硅铝酸钠类物质。与 相比，硅铝酸钠与偏铝酸钠的催化效果较差，导致碱金属催化作用下降，同时，生成的偏铝酸钠催化效果优于硅铝酸钠。关键词：催化气化；矿物质；催化剂失活；碱金属失活中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，：；引 言我国能源以煤炭为主，核能、天然气、风能、太阳能快速发展，煤炭在我国一次能源消费中的占比超。即使在双碳目标背景下，煤炭在我国能源安全中仍扮演重要角色。煤炭主要用途为燃烧发电、年第 期洁 净 煤 技 术第 卷热解制备焦炭和气化制取合成气。燃烧过程中煤与反应转化为，以获取热能。炼焦制备的焦炭在炼钢时以还原剂存在，最终转化为 排放。在燃烧反应和热解制备焦炭过程中碳最终会以 形式排放到大气中，与燃烧和热解不同，气化是将煤的大分子结构转化为小分子 和，再经催化转化后生产汽油、柴油、低碳烯烃、乙二醇和高品质蜡等化工产品，再经聚合后可得到高分子聚合物材料，实现了将煤由能源转化为有机高分子材料的过程。与燃烧过程不同，煤炭中碳原子气化后部分转化为有机高分子材料，实现了低碳排放。在双碳目标下，煤炭最有竞争力的发展方向是煤基高分子材料，气化是煤炭利用的重要过程，可实现煤炭低碳高效转化。气化反应通常在高温高压下进行，气流床气化炉操作温度普遍高于 ，压力在 以上，高温高压操作加快了煤气化反应速率，提高生产能力，但导致气化炉设备投资较高。催化气化是一种新型气化方式，可在较温和条件下保证气化反应具有较高速率。催化气化显著提高气化反应速率，降低气化反应温度，改变气体组成，因而，催化气化受到广泛关注。催化气化催化剂主要为碱金属、，碱土金属、，过渡元素、等，其中催化作用较好的是碱金属催化剂。碱金属通常具有较高迁移分散性，在煤焦表面分布均匀，并对碳产生造孔作用，增加反应表面积。碱金属催化剂在催化气化过程中具有氧传递媒介的作用，将气化剂中的氧传递到煤焦上，改变气化反应路径；碱金属与碳相互作用会影响碳表面官能团结构，提高反应表面含氧官能团含量，从而提高反应速率。煤中含有 矿物质，主要以黏土类、矿物质为主，而催化气化过程中碱金属催化剂会与煤中的、矿物质反应，生成不具有催化活性的硅铝酸盐与霞石类化合物，导致催化剂失活。添加 可抑制碱金属失活，因而，二元催化剂的催化效果较好。同时，二元催化剂形成的低温共熔物可促进碱金属的迁移与分散，但主催化剂碱金属在高温下的失活仍难以避免。碱金属与煤中、矿物质反应生成硅铝酸盐类物质，该物质难溶于水，造成催化剂回收困难，增加催化气化成本，严重制约催化气化的工业化应用。碱金属催化剂失活本质是高温下碱金属与煤中、矿物质反应，生成不具有催化活性的物质。高温下典型含 矿物质转化方式，碱金属与含 矿物质的相互反应以及碱金属与含 矿物质反应产物对气化反应性的影响仍有待深入研究。以 含量较高的孙家豪高铝煤为原料，通过热重分析和 探究 催化气化过程中碱金属的催化作用与催化剂失活行为，采用高岭石与勃姆石为模型化合物探究催化气化过程 与 复合转化行为，并对比分析 和高岭石与勃姆石反应产物的催化效果。试 验.样品制备试验原料为内蒙古西部孙家壕烟煤（）。制备步骤如下：取 研磨后的 烟煤放入刚玉坩埚。待竖式炉升温至 ，将坩埚放置在竖式炉的顶端，封闭后快速将坩埚通过磁力连通杆移动至恒温区，保护下进行 热解，热解完成后将坩埚移动至竖式炉的顶端冷却 ，然后将 煤焦研磨过 目（）筛得到 煤焦样品。煤与对应煤焦的元素分析与工业分析见表，煤的灰成分分析见表。表 与 煤焦的工业分析与元素分析 样品工业分析 元素分析 孙家壕煤孙家壕煤焦 注：为差减法所得数据，为空气干燥基；为干燥无灰基。表 煤的灰组成分析 成分质量分数 催化剂的负载采用机械混合法分别将、催化气化煤灰、与高岭石产物、和勃梅艳钢等：催化气化过程中 催化剂失活与 复合转化行为 年第 期姆 石 产 物 与 煤 焦 混 合，的 负 载 量 为 。取 煤焦与 当量的样品进行混合，混合后置于球磨机内进行混合，球磨机研磨 后得到负载不同种类 的 煤焦。.恒温气化与程序升温热重采用（）探究 气化行为与催化剂催化作用。取 样品均匀放入刚玉坩埚内，将样品在 气氛下以 速率升温至 。恒温 待系统稳定后将气体切换为，进行 气化反应，通过质量法计算碳转换率随时间的变化关系。采用 探究模型化合物在不同温度下的失重特性。取 样品均匀放置在刚玉坩埚内，将样品在 气氛下以 速率升温至 ，记录过程中质量变化速率随温度变化关系。结果与讨论.催化气化中 失活行为是一种催化性能优异的催化剂，添加可显著降低气化反应温度，提高气化反应速率。如图 所示，无催化剂添加时，煤焦的 气化反应性较差，在 下气化 后碳转化率只能达到。当添加 的 时，煤焦的气化反应性急剧增高，下气化 可实现完全转化，这表明 催化剂具有优异的催化作用。然而，将相同 负载量的催化气化煤灰负载到 上时，碱金属的催化效果明显减弱，碳转化率达时需。与无催化剂添加的煤焦相比，催化气化煤灰中的 仍具有一定催化效果，而与 相比，催化效果明显减弱。煤与不同温度下催化气化煤灰的 谱图如图 所示，可知 与煤中、矿物质反应生成了硅铝酸钠类物质，该物质的生成可能是导致图 负载 与气化灰渣 的催化气化反应性 碱金属催化剂催化活性减弱的主要原因。图 煤与不同温度下催化气化煤灰的 谱图 由图 可知，煤中的主要矿物质为高岭石与勃姆石，添加 的催化气化煤灰组成主要为硅铝酸钠与霞石类物质。与 相比，霞石与硅铝酸盐中的 催化作用较差。熔点较低，在高温气化过程中易实现迁移与均匀分布，而与、结合后的碱金属熔融温度较高，难以在煤焦上实现迁移与分布。同时，可与碳发生如下反应：=，（）=，（）=。（）而硅铝酸盐类物质较难与碳产生相互作用，因而，的催化活性优于硅铝酸盐类物质。由图 可知，当催化气化温度为 时，开始与高岭石和勃姆石反应生成硅铝酸钠。硅铝酸钠高温下不稳定，当温度升高至 时，硅铝酸钠转化为霞石，随温度继续升高（），霞石转化为另一种更稳定的硅铝酸钠，随温度继续升高，硅铝酸钠不再发生转化。.复合与转化行为.高岭石与 转化过程 煤中的主要矿物质为高岭石与勃姆石，为探究煤中矿物质与 的反应过程及反应产物对气化反应性的影响，以纯物质高岭石与勃姆石为模型化合物探究矿物质与 的反应过程。高岭石与勃姆石的 谱图如图 所示。图（）为高岭石程序升温热重曲线，图（）为不同焙烧温度下高岭石的 谱图。高岭石在程序升温至 时存在一个失重 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 高岭石与勃姆石的 谱图 图 高岭石程序升温热重曲线和 谱图 峰，高岭石具有层状结构，当温度升至 时，高岭石吸附在层状结构孔道内水开始脱除，对应第 个失重峰。当温度继续升高至 时，高岭石失掉结晶水，生成偏高岭石，对应程序升温热重第 个失重峰。该过程对应的反应为：。（）随温度继续升高，基本保持不变，由图（）可知，温度在 时二氧化硅析出，出现二氧化硅的衍射峰，随温度继续升高至 ，莫来石逐渐生成。莫来石（）是耐火材料的主要成分，在高温下能够保持稳定。此过程主要的化学反应为：。（）高岭石在高温下会与 产生反应，导致 催化剂催化性能减弱。为探究碱金属与高岭石的反应过程，将 与高岭石混合，的负载量为（）（）（）（物质的量比），分析加热过程物相变化与质量变化。图（）为高岭石与 质量随温度变化，图（）为高岭石与 在不同温度下的焙烧产物的 谱图。图 高岭石与 程序升温热重曲线和不同温度下的 谱图 当温度升高至 时，高岭石开始失水生成偏高岭石，当温度升高至 时，开始与偏高岭石反应，生成硅铝酸盐与，质量开始减少，对应图（）中较大的失重峰。结合图（），在 时，衍射峰还存在，表明 还未开始失活。当温度升高到 时，衍射峰消失，产生了硅铝酸钠衍射峰，随温度继续升高，多种硅铝酸钠与霞石相互转化。具体转化过程如下：梅艳钢等：催化气化过程中 催化剂失活与 复合转化行为 年第 期 时 开始失活，生成硅铝酸钠：，（）（硅铝酸钠）。（）多种硅铝酸钠与霞石的生成与转化：（硅铝酸钠）（）（霞石）。（）稳定硅铝酸钠的生成：（）（霞石）（）。（）.勃姆石与 转化过程 煤中、矿物质含量高，其中 质量分数可达。勃姆石含量较高是 煤灰中含量较高的主要原因。图（）为勃姆石程序升温热重曲线，图（）为勃姆石在不同焙烧温度下的 谱图。勃姆石具有较高比表面积与吸水能力，在加热过程中，勃姆石会首先脱除吸附的水，对应在 前有一个失重峰（图（）。随温度升高至 时，勃姆石开始分解生成，同时产生，对应 中第 个失重峰。不稳定，当温度继续升高至 时，开始转变为，简称刚玉。高温下较稳定，不易发生变化。具体转化过程如下：勃姆石分解：。（）氧化铝晶型转变：。（）勃姆石高温下也会与 发生反应，将与勃姆石进行混合，探究高温下 与勃姆石的反应，的负载量为 （）（），其 升 温 热 重 曲 线 和 谱 图 如 图 所示。由图（）可知，与勃姆石反应速率较快，当温度升高至 时开始迅速反应，在较短温度范围内完成反应，生成偏铝酸钠。由图（）可知，在 时 仍保持稳定。当温度升高至 时，与勃姆石反应生成偏铝酸钠，此时反应产物中无 的衍射峰，主要物相为偏铝酸钠。偏铝酸钠在高温下不稳定，会与煤中其他硅铝矿物质生成稳定的硅铝酸盐类矿物质。具体反应过程如下：图 勃姆石程序升温热重曲线和 谱图 图 勃姆石与 程序升温热重曲线和 谱图 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 偏铝酸钠生成：。（）.复合转化产物催化反应性催化气化过程中添加的 会与煤中高岭石与勃姆石产生反应，造成催化剂失活。比较与高岭石和勃姆石 下反应产物的催化效果，与高岭石和勃姆石 下反应产物分别为硅铝酸钠与偏铝酸钠。将、硅铝酸钠与偏铝酸钠负载到 煤焦上，的负载量为 。无催化剂添加的 煤焦碳转化率达到 需 ，而添加硅铝酸钠与偏铝酸钠 煤焦碳转化率达到 需要的时间分别为 和。时，负载勃姆石和高岭石与 反应产物的催化气化反应性如图 所示。由图 可知，与无催化剂添加相比，硅铝酸钠与偏铝酸钠都具有一定的催化作用，能够提高碳的气化反应速率。与 相比，硅铝酸钠与偏铝酸钠的催化作用较弱，但偏铝酸钠的催化作用要强于硅铝酸钠。与硅铝酸钠相比，偏铝酸钠更易迁移转化，并与碳产生相互作用，因而铝酸钠的催化效果较好。图 负载勃姆石和高岭石与 反应产物的催化气化反应性 结 论）高岭石在 时失水生成偏高岭石，偏高岭石与 在 时开始反应，生成硅铝酸钠（），随温度升高逐步向更稳定的霞石（）与（）转化。）勃姆石在 分解生成，随温度升至 ，与 反应，生成偏铝酸钠。偏铝酸钠的催化效果好于霞石和硅铝酸钠，偏铝酸钠高温下不稳定，继续转化为硅铝酸钠类物质。）与 相比，与高岭石与勃姆石的反应产物霞石、硅铝酸钠和偏铝酸钠的催化效果较差，导致 催化剂催化活性降低。参考文献（）：，：武琳琳，朱川 碱和碱土金属对气化焦气化反应性的影响 洁净煤