成膜添加剂对硅碳体系高温性能的影响_乔顺攀.pdf

2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-17作者简介：乔顺攀(1991)，男，河北省人，硕士研究生，主要研究方向为应用电化学。成膜添加剂对硅碳体系高温性能的影响乔顺攀1，杨欢1，孙春胜1，郭营军1,2(1.香河昆仑新能源材料股份有限公司，河北 廊坊 065400；2.湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司，浙江 湖州 313103)摘要：选用丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)与甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)作为硅碳负极体系电解液的添加剂，重点论证了两种添加剂对该体系高温性能的影响。采用DFT密度泛函理论计算了两种添加剂的成膜性，实验结果表明：丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)添加剂的使用具有更加优异的成膜性，使其具有相对添加剂甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)更优异的高温循环与存储性能。甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的使用不利于高温循环性能的提升。但丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)与甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)添加的使用都可以降低电池的ACIR与DCIR的增长率，抑制电池的热膨胀率与冷膨胀率，提高电池的容量保持率与容量恢复率，显著提升硅碳体系电池的高温存储性能。关键词：硅碳负极；电解液；丙烯基-1,3-磺酸内酯添加剂；甲烷二磺酸亚甲酯添加剂中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0298-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.006Influence of propenyl-1,3-sultone and methylene methanedisul-fonate on high temperature performance of silicon carbon systemQIAO Shunpan1,YANG Huan1,SUN Chunsheng1,GUO Yingjun1,2(1.Xianghe Kunlun New Energy Co.,Ltd.,Langfang Hebei 065400,China;2.Huzhou Kunlun Enchem Battery Materials Co.,Ltd.,Huzhou Zhejiang 313103,China)Abstract:The propenyl-1,3-sultone(PST)and methylene methanedisulfonate(MMDS)were selected as theadditives for the electrolyte of the silicon-carbon anode system,and the effects of the two additives on the hightemperature performance of the system were mainly demonstrated.The film-forming properties of the twoadditives were calculated using DFT density functional theory.The experimental results show that the use ofpropenyl-1,3-sultone(PST)additive has more excellent film-forming properties,which makes it have betterhigh temperature than the additive methyl methanedisulfonate(MMDS)cycle and storage performance.Theuse of methylene methane disulfonate(MMDS)is not conducive to the improvement of high temperature cycleperformance.The addition of propenyl-1,3-sultone(PST)and methylene methanedisulfonate(MMDS)canreduce the growth rate of ACIR and DCIR of the battery,and inhibit the thermal expansion rate and coldexpansion rate of the battery,improve the capacity retention rate and capacity recovery rate of the battery,and significantly improve the high temperature storage performance of the silicon carbon system battery.Key words:silicon carbon anode;electrolyte;propenyl-1,3-sultone additive;methylene methanedisulfonateadditive随着“碳达峰”与“碳中和”理念的提出，以及在2050年实现新能源汽车全面替换的目标，对新能源汽车的续航与动力有了更高的需求，对电池的能量密度提出了更高的要求。而负极材料的选择也将推动锂离子电池行业的发展。由于硅材料负极相对石墨负极较高的理论比容量使其研究的深入在不断增大，受到了越来越多研究者的青睐。而目前研究较多的为硅碳负极，石墨的加入一方面可以充当润滑剂使电极致密化且减少电极体积膨胀，另一方面可以充当导电剂作为活性材料，提高电极电导率。这样可以更好地解决硅材料本身充放电过程中体积膨胀带来的颗粒粉化与极片裂化脱落问题，同时提高了材料本身的电子与离子电导率1。同时，研究者们也将通过电解液添加剂的加入去改变硅碳复合材料在循环过程中由于体积膨胀造成的 SEI膜不稳定，不断消耗锂盐与溶剂所带来的问题。目前研究较多的电解液添加剂如：碳酸亚乙烯酯(VC)2、氟代碳酸乙烯酯(FEC)3、亚硫酸丙烯酯(PS)4、硫酸乙烯酯(DTD)5、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)6、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)7等添加剂在硅碳负极体系中逐步得到了较多方面的针对性使用，从而更好地改善了电池材料的综合性能。硫代有机溶剂是锂离子电池固体电解质相界面膜(SEI)很好的成膜添加剂，能有效地改善 SEI膜的特性进而提升电池的性能。本文将通过添加丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)与甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)两种添加剂，分别对比以及共同使用考察了添加剂对硅碳负极体系高温循环与高温存储性能多方面2982023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计的改善。1 实验1.1 软包极片制作正极：采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂 Super-P/KS-6(Super-P与 KS-6 质量比为 2 1)、镍钴锰酸锂(NCM811)三元正极材料、溶剂 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)，正极调节黏度8 000 mPas，按照一定比例混合成正极电极浆料。负极：采用硅碳复合材料、导电剂Super-P、增稠剂 CMC、溶剂H2O、粘结剂SBR为原材料，负极调节黏度3 000 mPas，按照一定比例混合成负极电极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔表面，负极浆料均匀涂覆在铜箔表面，后经烘箱进行烘干。1.2 软包电芯制作通过切片、辊压、分条、干燥、贴胶带、卷电芯、80 干燥48 h，按表 1中不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24 h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行高温存储性能的测试。1.3 理论计算与性能测试1.3.1 DFT密度泛函理论计算本文采用 Gaussian 09 程序包进行了密度泛函理论计算，以 6-311+G(d,p)为泛函基组，在 B3LYP 理论水平上对碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的分子结构进行了优化研究。1.3.2 化成测试硅碳软包电池化成流程：静置 10 min，0.05 C 恒流充电120 min，0.1 C 恒流充电 120 min，0.2 C 恒流充电至 3.85 V 截止。1.3.3 高温循环性能测试高温循环性能：充放电电压范围为2.754.20 V，充电电流 为 1 C(1.8 A)到 4.20 V，4.20 V 恒 压 充 电 到 截 止 电 流0.05 C(0.1 A)，静置 5 min 后，1 C(1.8 A)放电到 2.75 V，静置5 min；如此循环充放电，计算不同循环次数的容量保持率。1.3.4 高温存储性能测试高温存储性能：常温下 0.2 C恒流恒压满充容量 C1，同时测下厚度d1。后60 高温静置7 d，取出立即测试热厚度d2，冷却至室温放置 4 h测试冷厚度 d3。后常温下 1 C(1.80 A)放电容量记为 C2，继续循环 3次计算平均放电容量记为C3。则容量保持率为 C2/C1，容量恢复率为 C3/C1，热膨胀率为 d2/d1，冷膨胀率为 d3/d1。并对其进行相应的阻抗测试(如 ACIR、DCIR)。拆解电池分析界面时使用的为高温存储一个月时的电池。1.4 测试设备软包高温加压半自动化化成柜(科晶)，容量循环性能测试采用 LAND 电池测试系统(CT2001A)，阻抗测试采用电化学工作站(PARSTAT 4000)。2 结果与讨论2.1 DFT密度泛函理论计算结果分析基于前线分子轨道理论，有机物分子得失电子的能力可以通过最高占据分子轨道(HOMO)值和最低未占据轨道(LUMO)值进行计算预测。一般，HOMO值越高，分子氧化电势就越低，电池充电时，正极活性材料表面氧化电势高，HOMO能量高的分子优先发生电化学氧化分解反应，对高电压的耐氧化性不好；而LUMO能量越低，分子的还原电势就越高，分子更容易在负极材料表面发生电化学还原分解8-9。PST 分 子 的 HOMO 值 高 于 碳 酸 乙 烯 酯(EC)分 子 的HOMO 值，表明在电池充电时，PST 具有优先于碳酸乙烯酯(EC)溶剂分子发生氧化反应，生成正极CEI保护膜的潜力。同时，PST分子具有远低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的 LUMO值，表明 PST 可以在负极材料表面优先于溶剂分子发生还原分解，具有作为负极成膜添加剂的可能性。因此，可以从理论上推断，PST具有成为双功能成膜添加剂的潜力，在正负极材料表面分别发生电化学氧化和还原分解，阻隔电解液和极片的直接接触，抑制电解液的持续分解和金属离子的溶剂及结构破坏，提高电池的高压循环稳定性。MMDS 分子具有低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的 HOMO值，这说明 MMDS的氧化电位较高，耐氧化性较好。同时，MMDS 分子具有远低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的LUMO值，表明 MMDS也可以在负极材料表面优先于溶剂分子发生还原分解，具有作为负极成膜添加剂的可能性。溶剂分子及添加剂分子的 HOMO 和 LUMO 值见表 2。图 1 为 EC、EMC、FEC、PST 和 MMDS 的 HOMO 和 LUMO 分子轨道能级图。表 2 溶剂分子及添加剂分子的 HOMO，LUMO 值 eV 分子 HOMO LUMO EC 8.46 0.60 EMC 8.13 0.26 FEC 8.97 0.64 PST 8.21 1.67 MMDS 9.64 1.08 图1EC、EMC、FEC、PST和MMDS的HOMO和LUMO分子轨道能级图表 1 不同电解液配方成分对比 溶剂 添加剂 编号(EC)(EMC)w(FEC)w(PST)w(MMDS)1 37 50.40.4 2 37 50.40 3