促进剂对建筑结构钢锌钙系磷化膜形貌和耐蚀性的影响_孙伟.pdf

Plating and FinishingApr.2023Vol.45 No.4 Serial No.361促进剂对建筑结构钢锌钙系磷化膜形貌和耐蚀性的影响孙 伟1*，杨 辉2，徐秀凤1，王 璐1（1.青岛黄海学院，山东 青岛 266427；2.青岛海川建设集团有限公司，山东 青岛 266427）摘要：在含硝酸盐的基础磷化液中分别添加钼酸钠、硝酸镧以及它们的组合作为促进剂，在建筑结构钢表面制备出不同锌钙系磷化膜。研究了促进剂对不同磷化膜的形貌、成分和耐蚀性的影响。结果表明：钼酸钠、硝酸镧以及它们的组合作为促进剂都可以使磷化膜结晶致密化，进而提高磷化膜的耐蚀性。尤其是钼酸钠和硝酸镧的组合作为促进剂，可以明显改善磷化膜的形貌，获得的磷化膜具有良好的耐蚀性，其容抗弧半径最大，电荷转移电阻和低频时的阻抗值分别达到2.476 kcm2、2.147 kcm2，表面的液滴变色时间达到165 s。硝酸镧作为促进剂不会对磷化膜的成分产生影响，而钼酸钠以及钼酸钠和硝酸镧的组合作为促进剂对磷化膜的成分有一定影响。使用含钼酸钠和硝酸镧的基础液获得的锌钙系磷化膜更适用于建筑结构钢防腐蚀保护。关键词：促进剂；锌钙系磷化膜；形貌；成分；耐蚀性中图分类号：TB43文献标识码：AEffects of accelerating agents on morphology and corrosion resistance of zinc-calcium phosphating films on building structural steelSun Wei1*，Yang Hui2，Xu Xiufeng1，Wang Lu1（1.Qingdao Huanghai University，Qingdao 266427，China；2.Qingdao Haichuan Construction Group Co.，Ltd.，Qingdao 266427，China）Abstract：Different zinc-calcium phosphating films were prepared on the surface of building structural steel by adding sodium molybdate，lanthanum nitrate and their combination as accelerating agents to the basic phosphating solution containing nitrate.The effect of accelerating agents on the morphology，composition and corrosion resistance of different phosphating films was studied.The results showed that sodium molybdate，lanthanum nitrate and their combination as accelerating agents could promote crystallization densification and thus improve the corrosion resistance of phosphating films.Especially the combination of sodium molybdate and lanthanum nitrate as accelerating agents can obviously improve the morphology of phosphating films，and therefore the phosphating film has good corrosion resistance.The capacitive reactance arc radius was the largest，the charge transfer resistance and impedance at low frequency reached 2.476 kcm2 and 2.147 kcm2 respectively，and the discoloration time of droplet on the surface of phosphating film reached 165 s.Lanthanum nitrate used as accelerating agents has no effect on the composition of phosphating film，while sodium molybdate and the combination of sodium molybdate and lanthanum nitrate used as accelerating agents have some effect on the composition of doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.04.002 收稿日期：2020-08-23 修回日期：2020-09-16 作者简介：孙伟（1981），女，硕士，副教授，主要研究方向：建筑结构材料，表面技术等，email：sun_ 基金项目：青岛黄海学院校级科研项目（2020KJ04）8第 45 卷 第 4 期（总第 361 期）2023 年4 月电 镀 与 精 饰phosphating film.The zinc-calcium phosphating film obtained using the basic phosphating solution containing nitrate sodium molybdate and lanthanum nitrate was more suitable for anti-corrosion protection of building structural steel.Keywords：accelerating agents；zinc-calcium phosphating films；morphology；composition；corrosion resistance锌钙系磷化膜结晶较为致密，耐蚀性良好，适用于建筑结构钢防腐蚀保护。笔者所在的课题组相继研究了磷化时间、添加稀土与否以及超声波对建筑结构钢表面锌钙系磷化膜的形貌、成分和耐蚀性的影响，通过优化筛选磷化工艺条件，旨在进一步提高锌钙系磷化膜的耐蚀性。促进剂是磷化液中不可或缺的成分1，根据作用机制的不同，促进剂分成氧化性促进剂（如过氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐等）、还原性促进剂（如碱金属亚硫酸盐）、重金属盐促进剂（如镍盐、铜盐等）。其中，应用较为广泛的是氧化性促进剂，以硝酸盐和亚硝酸钠为代表2-3。然而，硝酸盐和亚硝酸钠都存在消耗较快的问题，其浓度要严格控制。为保证良好的磷化效果，可以将硝酸盐或亚硝酸钠与其他促进剂复合使用。已有学者研究了亚硝酸钠与硫酸羟胺单独及复合使用对锌系磷化膜的形貌、物相组成和耐磨性的影响4，亚硝酸钠与钼酸钠复合使用对锌钙系磷化膜的外观、膜重和耐蚀性的影响5。但就目前来说，关于这方面的研究相对较少，有必要继续开展研究。笔者在含硝酸盐的基础磷化液中分别添加钼酸钠、硝酸镧以及它们的组合作为促进剂，在建筑结构钢表面制备出不同锌钙系磷化膜。通过研究促进剂对不同磷化膜的形貌、成分和耐蚀性的影响，旨在为促进剂单独使用以及其它促进剂复合使用时的磷化效果提供实证，从而为建筑结构钢提供良好的防腐蚀保护。1实 验1.1基体预处理基体预处理流程如下：16Mn钢片准备砂纸打磨除氧化膜热碱溶液（5 g/L NaOH+10 g/L Na2CO3+20 g/L Na4SiO4溶液，60，10 min）中浸泡除油脂去离子水清洗稀盐酸溶液（体积分数为10%）中浸泡活化去离子水清洗。1.2锌钙系磷化膜的制备基础磷化液成分为：氧化锌 710 g/L、碳酸钙 2025 g/L、硝酸 2530 mL/L、磷酸 1620 mL/L、硝酸镍400600 mg/L，在磁力搅拌恒温水浴箱中预热至60，边加热边搅拌。在含有硝酸盐的基础液中分别添加钼酸钠（1.00 g/L）、硝酸镧（0.05 g/L）以及它们的组合（钼酸钠1.00 g/L+硝酸镧0.05 g/L）作为促进剂，然后将预处理后的基体浸入磷化液中，分别进行实验。在基体表面发生连续的化学反应和电化学反应，制备出不同锌钙系磷化膜。保持22 min后取出基体，用常温去离子水清洗干净，随后吹干。1.3表征和性能测试使用MARCLIN Compact型扫描电镜和Oxford Inca-Max20 型能谱仪表征不同锌钙系磷化膜的形貌和成分，测试条件为：放大 3000 倍，加速电压10 kV。使用标准三电极体系测试不同锌钙系磷化膜在3.5 wt.%NaCl溶液中的电化学阻抗谱，并拟合得到电荷转移电阻（Rct）、低频时的阻抗值（|Z|）等相关参数。待开路电位稳定后进行测试，激励信号振幅为5 mV，扫描频率范围为10-2105 Hz。根据GB/T 68072001通过硫酸铜点滴试验进一步测试不同锌钙系磷化膜的耐蚀性，溶液成分为：CuSO4 40 mL/L、NaCl 20 mL/L、HCl（0.1 mol/L）1 mL/L。在不同锌钙系磷化膜表面依次滴 3 滴溶液，用肉眼观察每滴溶液的变色时间，求平均值作为评价不同锌钙系磷化膜耐蚀性的依据。2结果与讨论2.1不同锌钙系磷化膜的形貌和成分图1为不同锌钙系磷化膜的形貌。从图1可以看出，使用基础磷化液获得的磷化膜晶粒呈团簇状，尺寸为26 m，排列较为均匀。但晶粒之间存在明显的缺陷，以狭长的缝隙和形状各异的孔洞为主。使用含钼酸钠的基础液获得的磷化膜晶粒呈麦粒状9Vol.45 No.4 Serial No.361Plating and FinishingApr.2023紧密排列，晶粒之间的缝隙和孔洞呈现变窄缩小的趋势。这说明钼酸钠作为促进剂可以使磷化膜结晶致密化，其原因是钼酸钠溶解生成的钼酸根离子能附着在基体表面，与基础液中的金属离子发生反应形成杂多酸盐膜6-7，这层膜在加速成膜的同时促进结晶致密化。使用含硝酸镧的基础液获得的磷化膜晶粒尺寸减小到12 m，部分晶粒的尺寸甚至达到亚微米数量级，晶粒之间的缝隙更窄，孔洞也缩小。其原因是硝酸镧作为一种稀土元素硝酸盐，易吸附在基体表面晶体缺陷位置8-9，创造出更多的活性成核点，从而加速成膜，并促使结晶致密化。使用含钼酸钠和硝酸镧的基础液获得的磷化膜晶粒尺寸更小，基本在亚微米数量级，晶粒之间没有较为明显的缝隙和孔洞。这说明钼酸钠和硝酸镧的组合作为促进剂效果优于钼酸钠、硝酸镧单独使用作为促进剂，可以明显改善磷化膜的形貌，获得晶粒细小、结构较为致密的磷化膜。表1为不同锌钙系磷化膜的成分。由表1可知，使用基础液以及含硝酸镧的基础液获得的磷化膜主要成分都为Zn、Ca、P和O，而使用含钼酸钠的基础液以及含钼酸钠和硝酸镧的基础液获得的磷化膜成分除Zn、Ca、P和O以外，还有少量的Na和Mo。这说明硝酸镧作为促进剂不会对磷化膜的成分产生影响，而钼酸钠以及钼酸钠和硝酸镧的组合作为促进剂对磷化膜的成分有一定影响。其原因是稀土元素只起到加速成膜促进结晶致密化的作用，而不会参与沉积进入磷化膜中。钼酸根离子能与基础液中的金属离子发生反应形成杂多酸盐膜，这层膜成为磷化膜的一部分。由于添加的钼酸钠很少，所以在磷化膜中检测到的Na和Mo质量分数较低。2.2不同锌钙系磷化膜的耐蚀性图2为不同锌钙系磷化膜在3.5 wt.%NaCl溶液中的电化学阻抗谱，表2为不同锌钙系磷化膜的电荷转移电阻和低频时的阻抗值。从图2（a）可以看出，不同锌钙系磷化膜的Nyquist图都表现为单一的容抗弧，形状较为规则。但由于促进剂不同，容抗弧半径存在明显的差别。将容抗弧半径