不同热解升温速率下烟煤热解...构特性及其气化反应性的研究_张莹.pdf

2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 35 不同热解升温速率下烟煤不同热解升温速率下烟煤 热解焦结构特性及其气化反应性的研究热解焦结构特性及其气化反应性的研究 张莹，赵浩成，李挺，王海堂(山西能源学院，山西 晋中 030600)摘 要煤焦结构是影响煤焦气化反应性的关键因素，而制焦温度和煤热解升温速率会影响煤焦物化结构，进而影响气化反应性。本文是以烟煤为实验用煤，在两种不同升温速率的固定床石英热解反应器中分别制 7001100 五种煤焦样品，通过 X 射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪、低温 N2吸附仪表征不同升温速率下制得煤焦样品的物化结构，并通过固定床反应器评价煤焦气化反应性。结果表明，固定床程序升温热解和快速升温热解制得煤焦样品随着热解温度变化，微晶结构和孔隙结构呈现不同的变化规律。随着热解温度的增加，煤焦微晶结构尺寸(Lc芳香片层高度，La芳香片直径)不断增大，S 带交联反应强度(IS/IG)减弱，大环与小环的比例(ID/I(Gr+Vr+Vl)不断减小，芳香度(a)不断增大，表明煤焦样品缩聚程度不断加深，石墨化程度增加，煤焦结构更加稳定有序，气化反应性逐渐降低。气化反应性主要与微晶结构尺寸、大环与小环的比例、无定形碳结构数量有关，孔隙结构与其关联性不大。关键词热解反应器；煤焦；结构；气化反应性；固定床 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0035-04 Study on Structure and Gasification Reactivity of Char from Different Pyrolysis Heating Rates Zhang Ying,Zhao Haocheng,Li Ting,Wang Haitang(Shanxi Institute of Energy,Jinzhong 030600,China)Abstract:Char structure is a key factor affecting the gasification reactivity,while char prepared temperature and coal pyrolysis heating rate affect the physical and chemical structure of char,which in turn affects the gasification reactivity.In this paper,five char samples were prepared in two fixed-bed quartz pyrolysis reactors with different temperature ramping rates from 700 to 1100 using bituminous coal inthis study,and the physical and chemical structures of the char samples were characterized by X-ray diffractometer(XRD),Raman spectrometer,and low-temperature N2 adsorption instrument at different temperature ramping rates,and the reactivity of char gasification was evaluated by the fixed-bed reactor.The results showed that the microcrystalline structure and pore structure of the char samples obtained from the fixed-bed programmed warming pyrolysis and the fast warming pyrolysis showed different patterns of changes with the change of the pyrolysis temperature.With the increase of pyrolysis temperature,the size of char microcrystalline structure(Lc aromatic sheet layer height,La aromatic sheet diameter)increased continuously,the intensity of S-band cross-linking reaction(IS/IG)weakened,the ratio of large ring to small ring(ID/I(Gr+Vr+Vl)decreased continuously,and the aromaticity(a)increased continuously,indicating that the degree of condensation of char samples deepened,the degree of graphitization increased,the char structure is more stable and orderly,and the reactivity of gasification is gradually reduced.The gasification reactivity is mainly related to the size of microcrystalline structure,the ratio of large ring to small ring,and the number of amorphous carbon structures,and the pore structure has little effect on it.Keywords:pyrolysis reactors；char；structure；gasification reactivity；fixed-bed 煤气化作为煤化工的关键、核心和龙头技术，在我国已经取得重要的成就，其年耗煤量已接近2亿吨。然而，从总体上讲，煤气化仍然处在刚完成大型化、工程化突破的历史阶段，热效率和经济性的提升空间依然巨大，成本仍然占到整个煤化工的50%左右。因此，其研究和开发任重道远，尤其在双碳背景下，必须深挖煤气化在节能减排方面的潜力，而煤焦物化结构，特别是微晶尺寸、芳香片层堆积高度Lc、平均直径La、大环与小环的研究，物化特性与反应活性的关系，无疑是气化研究开发中最核心的内容之一，对气化行业非常重要。制焦温度和升温速率是影响煤焦物化结构的重要因素，有学者1研究表明，慢速升温热解和快速升温热解会影响煤焦的孔隙结构2，并且随着热解温度的升高，煤焦碳微晶结构尺寸变大、有序化变化缓慢。陈路3等学者认为煤焦气化反应与煤焦化学结构关联性大于物理结构，与煤焦的石墨化程度变化相一致，与煤焦比表面积关联性不大，并且快速升温速率对煤焦结构与气化反应性的影响更大。温雨鑫4等研究发现热解升温速率对煤焦结构的影响较大，较快的升温速率会降低煤焦停留时间，增大中孔的比表面积，进而提高煤焦的气化反应性。有学者认为较慢的热解升温速率下制得煤焦结构更规整5，半焦结构变化不明显，孔道结构没有打开，比表面积较小，而较快的升温速率会改变半焦结构，扩大孔道结构和比表面积，提高了气化反应性6-7。本文是以烟煤为实验用煤，在两种不同升温速率的固定床石英热解反应器中分别制得 7001100 五种焦煤样品，通过X 衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪、低温 N2吸附仪表征不同升温速率下制得煤焦样品的物化结构，并通过固定床反应器评价煤焦与 H2O 气化反应性，通过煤焦结构与气化反应性之间的相关性，最终实现基于原料煤性质和气化条件来预测气化反应性的目的。1 实验部分实验部分 1.1 煤焦制备 本文选用烟煤样品，研磨至 100-160 目，其工业分析和元素分析见表 1。表表 1 烟煤样品的工业分析和元素分析烟煤样品的工业分析和元素分析 Tab.1 Proximate and ultimate analyses of bituminous coalsamples Proximate analysis/wt.%Ulitimate analysis/wt.%Mad Ad Vdaf C H O*N S 0.44 10.91 20.86 84.70 3.93 7.77 1.33 2.27 ad:air dry base;daf:dry and ash free;*:by difference 将 10 g 烟煤样品分别在不同升温速率的固定床石英热解反应器中分别制 7001100 五种焦煤样品，制备过程如下：固定床程序升温煤焦样品制备：10 g 样品装入固定床反应器中，在 N2(600 mL/min)下从室温以 10/min 的速度升温至收稿日期 2023-01-19 基金项目 山西能源学院科研基金项目(ZY2017005)；山西省教育科学“十四五”规划 2022 年度课题(GH-220048)作者简介 张莹(1986-)，女，山西晋中人，讲师，主要研究方向为煤炭清洁利用方面及煤化工领域。广 东 化 工 2023 年 第 6 期 36 第 50 卷 总第 488 期 终温 700、800、900、1000、1100，恒温 1 h 后在 N2下冷却至室温保存，标记煤焦样品分别为 B-700PT、B-800PT、B-900PT、B-1000PT、B-1100PT。固定床快速升温煤焦样品制备：10 g样品装入固定床反应器中，反应器分别加热到热解终温700、800、900、1000、1100 后，进样器以 0.2 g/min 的速度进样，进样后恒温 1 h 后在 N2下冷却至室温保存，标记煤焦样品分别为 B-700FS、B-800FS、B-900FS、B-1000FS、B-1100FS。1.2 煤焦样品表征 碳微晶结构的表征采用X射线衍射仪(XRD)(日本理学公司，型号MiniflexII)，XRD对碳微晶结构的研究具有可行性8-9，通过 XRD 光谱可以得到衍射峰位置和强度，通过定量计算获得碳微晶参数等信息。测试条件：铜靶电极 CuK1，扫描波长为 1.5406 nm，步长为 0.01，步长范围为 585。煤焦样品的化学结构表征采用拉曼光谱(英国 Renishaw inVia 型)进行分析，拉曼光谱是一种振动光谱分析手段，广泛用于检测碳基物质的结构。测试条件：Ar 离子激光器，波长为 541.5 nm，输出功率为 20 mW，扫描范围为 5003000 cm-1。煤焦样品的物理结构表征主要测试煤焦孔隙结构。采用低温 N2静态氮吸附仪(北京精微高博科学技术有限公司，JW-BK122W 型)，测试条件：-196 高纯 N2，分段测量，压力点间隔 0.1 KPa。1.3 煤焦样品气化反应性评价 将1.5 g的煤焦样品置于固定床反应器中，通入N2(600 mL/min)吹扫 10min，热解温度为 750，反应气体为 210 mL/min H2O和 490 mL/min N2，用气体分析仪对气体浓度进行在线检测记录。煤焦样品的转化率(x)：00twwxw-=其中，w0为煤焦初始质量(daf)；wt是煤焦在反应时间 t时的质量(daf)；表观反应速率(r)：1 dwrw dt=其中，w 是反应时间为 t 时煤焦样品的质量。本征反应速率(rint)为消除了比表面积影响的反应速率。intrrS=其中，S 为煤焦样品的比表面积。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 煤焦化学结构分析 图 1 是热解终温 7001100 不同升温速率下煤焦样品的