不同孔型结构对UHMWPE...力学性能和电化学性能的影响_谢新春.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 不同孔型结构对 微孔膜力学性能和电化学性能的影响谢新春（江苏北星新材料科技有限公司，江苏 溧阳）摘要：锂电池隔膜有干法和湿法两种加工工艺，其制备的隔膜孔型结构和使用性能有较大差异。以超高分子量聚乙烯为基材，采用干法和湿法工艺制备出不同孔型结构的微孔膜，并详细对比了不同孔型结构微孔膜的力学和电化学性能。研究发现湿法工艺制备的微孔膜孔径小、孔径分布窄，干法拉伸过程会形成孔径分布较宽的大尺寸微孔，因此湿法微孔膜的拉伸强度和穿刺强度明显高于干法微孔膜，其安全性能优异。另一方面，干法微孔膜内部的大尺寸微孔赋予其优异的离子导通性能，因此采用干法工艺制备的微孔膜电化学性能优异：其本体阻抗低、离子电导率高、锂离子迁移速率大，而且电池的倍率和循环性能更优异。关键词：超高分子量聚乙烯；湿法拉伸；干法拉伸；锂电隔膜；力学性能；电化学性能中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：（.，.，）：，：；自 世纪 年代日本索尼公司实现锂离子电池商业化后，锂离子电池以长循环寿命、高能量密度、无记忆效应等优点，成为当今移动电源首选，广泛应用于便携式电子设备以及电动汽车等领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中隔膜位于正极与负极之间，起到阻隔正负极接触导通电解液的作用。隔膜是技术壁垒和附加值最高，国产化进程最晚的锂电材料。聚烯烃具有优异的机械性能、电化学稳定性以及较低的成本，是目前应用最广的隔膜基材。隔膜的加工工艺主要包括：干法工艺和湿法工艺。不同的加工工艺具有不同的拉伸成孔原理，所制备隔膜的孔型结构也有较大差异，而孔型结构直接影响锂离子电池的性能。以超高分子量聚乙烯（）为基材制备的湿法隔膜具有均匀的孔径分布和优异的力学性能，是目前应用最广的锂电池隔膜，占据全球隔膜约 的市场份额。在 隔膜的加工工艺中，通过调控各项工艺参数可实现不同结构隔膜的制备。近年来，随着大力发展新能源汽车已经上升到国家战略高度，开发出兼具高安全性、强功能性、低成本优势的锂离子电池隔膜迫在眉睫。为了明确不同孔型结构对锂电池隔膜使用性能的影响，本研究以作者简介：谢新春，男，年，硕士，主要从事锂离子电池隔膜的研发和生产相关工作。.塑 料 工 业 年 为基材，通过干法和湿法加工工艺制备具有不同孔型结构的微孔膜，再进一步表征微孔膜力学和电化学性能，探索锂电池隔膜最佳的孔型结构。实验部分.主要原料：，三井化学；白油（）：，.（），黏度（）为.，公司。.仪器与设备双向拉伸机：，布鲁克纳公司；万能拉伸试验机：，；透气度仪：，美 国 公 司；场 发 射 扫 描 电 镜（）：，公司；电化学工作站：，辰华仪器公司；电池测试系统：，蓝电电子有限公司。.样品制备在搅拌机中加入质量分数 和，形成均匀的混合物，再使用双螺杆挤出机挤出到急冷辊上冷却后制得均匀的 流延铸片（湿法铸片）。将 铸片放置于正己烷中浸泡 萃取出白油后，在室温下干燥除去正己烷得到 铸片（干法铸片）。将湿法铸片裁剪为 大小，使用双向拉伸机进行同步双向拉伸。拉伸温度为，拉伸速率为.，拉伸比分别为、和。正己烷浸泡 ，干燥后，制得隔膜，并分别记为湿法隔膜、湿法隔膜 和湿法隔膜。通过同步双向拉伸干法铸片，即用干法拉伸工艺制备了 隔 膜。拉 伸 温 度 为 ，拉 伸 速 率 为.，拉伸比为，并分别记为湿法隔膜 和湿法隔膜。.拉伸实验根据 ，使用万能拉伸试验机。将样品裁取为哑铃型样条，拉伸速率为 ，每个样品进行五次拉伸测试，结果取平均值。.透气性测试隔膜的透气性测试结果是通过测量 空气在恒压下透过隔膜的时间得到的。值由 透气度仪进行测试，记录 空气透过隔膜所需时间。.扫描电子显微镜（）通过场发射扫描电镜观察微孔膜的表面和横截面形貌。将微孔膜先在酒精中浸泡 ，然后在液氮中脆断，得到完整的微孔膜横截面形貌。喷金时间为，加速电压为 。.电化学性能测试本体阻抗和离子电导率的测量是将两块不锈钢片（）作为对电极，制备“隔膜电解液”半电池。使用电化学工作站通过交流阻抗测试得到本体阻抗。频率范围为.，幅度为 。离子电导率的计算公式如式（）所示：（）式中，隔膜的有效面积；隔膜的厚度；电池的本体电阻。测量界面阻抗和锂离子迁移速率时，两个锂片（）作为对电极，制备了“隔膜电解液”半电池。界面阻抗记为（），测试频率范围为.，幅度为 。对该半电池施加一个大小为 的恒定跃迁电势，从而得到电流时间谱图，记录极化过程的初始电流（，）和稳态电流（，）。锂离子迁移数（）由式（）计算得到：（）（）（）.循环性能测试组装 隔膜电解液 片纽扣式电池，使用电池测试系统进行测试。电池分别在.、.、.、和.的充放电电流下进行循环并对电池在.充放电电流下的循环性能进行评价。电池在测试前放置 ，测试电压范围为.。首次充放电曲线是电池在.倍率和.电压的首圈充放电条件下，电压对容量作图得到的。结果与讨论.不同工艺制备的隔膜孔型结构表征 流延铸片萃取干燥后的形貌如图所示，可以清楚地看到铸片中堆叠的晶片形成了相互连接的花瓣状聚集体。晶片之间均匀地分布着大量孔径约为 的孔洞，其是白油液滴的聚集区。萃取后铸片的横截面形貌萃取后铸片的横截面形貌放大图图 萃取白油后铸片的横截面微观形貌 第 卷第 期谢新春：不同孔型结构对 微孔膜力学性能和电化学性能的影响对 铸片进行双向拉伸后制备的湿法隔膜的表面形貌如图 和 所示，沿厚度方向的横截面形貌如图 所示。湿法隔膜表面是由大量微纤构成的致密网状结构，孔径小且微孔分布均匀。在湿法工艺中，由于 填充了 非晶区的自由体积，消除了拉伸空化的“核”，因此在整个拉伸过程中都不会出现微孔，分子链被均匀地从 球晶中拉出形成取向微纤，则均匀分布在取向微纤之间。与此同时，在拉伸过程中 分子链沿拉伸平面取向，厚度方向的 分子链受到强烈的剪切作用而逐渐流向拉伸平面，导致隔膜厚度迅速减薄、厚度方向的连接减少、聚集区变大，最终在横截面形成独特的、疏松排列的层状结构。由于 消除了拉伸过程中的应力集中，铸片的拉伸性能非常优异，面拉伸比甚至可达 倍，因此目前商用湿法 锂电池隔膜最薄可至 。需特别指出，湿法隔膜的微孔是在 萃取干燥的过程中产生的，而干燥过程中由于表面张力的作用，隔膜会发生明显的体积收缩，因此湿法隔膜的孔隙率较低（见表）。另一方面，对萃取出 后的 铸片进行双向拉伸制备的干法隔膜的表面形貌如图 和 所示，沿厚度方向的横截面形貌如图 所示。干法工艺制备的隔膜孔径和孔隙率明显大于湿法隔膜且孔径分布较宽。这是由于干法铸片中 非晶区内部含有大量自由体积孔，其在拉伸过程中会诱发微孔的形成，导致拉伸成膜性能大幅降低，最大面拉伸比仅 倍。干法隔膜中的大孔是流延铸片中 被萃取干燥后留下的微孔随拉应力不断扩大形成的，大孔中的细纤维是由于晶片破碎取向产生的。干法隔膜的横截面具有与表面类似的微孔结构，对称性较好。由于干法拉伸过程中形成大量的微孔，球晶间的孔隙随着拉伸载荷的增加而扩展，无严重的片层破碎的发生，隔膜厚度减薄缓慢。虽然断面的微孔结构较扁，但没有明显的层状结构，且微孔间连接较多。正是基于此成孔原理，目前采用干法工艺无法制备出厚度 的商用聚丙烯隔膜。利用湿法工艺和干法工艺制备的 隔膜的透气度见表，其可表征隔膜内部的连通性。值越小，气体通过隔膜的时间就越短，隔膜的内阻就越小。随着拉伸比的增加，两种隔膜的 值都逐渐降低。湿法隔膜的孔径和孔隙率随拉伸比增加而小幅度减小，但隔膜厚度却大幅度减小，最终导致 值降低。而干法隔膜在制备过程中由于形成大量的微孔，其孔径和孔隙率随拉伸比大幅度增加，所以 值迅速降低，虽然其厚度大于湿法隔膜，但是其 值却明显小于湿法隔膜。湿法隔膜 的表面微观形貌 湿法隔膜 的表面微观形貌湿法隔膜 的横截面微观形貌干法隔膜 的表面微观形貌干法隔膜 的表面微观形貌干法隔膜 的横截面微观形貌图 不同工艺制备隔膜的表面以及横截面的微观形貌 表 不同类型隔膜的透气度 样品孔隙率 厚度 值 湿法隔膜.湿法隔膜.湿法隔膜.干法隔膜.干法隔膜.综上所述，干法和湿法工艺具有不同的拉伸成孔原理，其制备的微孔膜孔型结构也有较大差异。而孔型结构的差异将直接影响隔膜的力学性能和电化学性能。.不同孔型结构对隔膜力学性能的影响在电池的卷绕组装和充放电过程中，隔膜会受到拉伸和穿刺应力，一旦隔膜发生破损将导致正负极接塑 料 工 业 年 触短路，从而可能引发严重的燃烧甚至爆炸的安全事故，因此隔膜的力学强度直接影响锂离子电池的安全性能。将上述不同孔型结构的隔膜进行力学性能测试（图），当面拉伸较小时（），两种隔膜的拉伸和穿刺强度均较低，这是由于在小拉伸倍率下，分子链未充分取向，隔膜内仍含有大量的球晶导致其力学强度和刚性不佳。随着拉伸比增加，分子链沿着拉伸方向逐渐排列形成微纤结构，隔膜强度明显增加。另一方面，由于湿法工艺中 消除了应力集中现象，其制备的隔膜孔径小更均匀，因此湿法隔膜的力学强度更优异。而干法隔膜在拉伸过程中会形成微孔，获得的微孔孔径大且分布均匀性差，因此其最大拉伸强度仅 ，穿刺强度仅 。由此可见，湿法工艺制备的隔膜安全性能优于干法工艺制备的隔膜。拉伸曲线穿刺曲线弹性模量与穿刺强度图 不同隔膜在室温下的力学性能 .不同孔型结构对隔膜电化学性能的影响隔膜内部曲折贯通的微孔为锂离子在正负极之间的传输提供了通道，因此隔膜的微孔结构对锂离子电池的充放电性能至关重要。为了保障电池的正常工作，隔膜不能发生反应，因此其电化学稳定性是表征其工作窗口的重要参数，只有工作电压位于 的隔膜才能正常使用。利用线性扫描伏安法对不同隔膜组装的电池进行电压扫描，若电池内部发生氧化还原反应则会发生电流的显著变化。从图 中可以看出不同工艺制备的隔膜工作窗口相似且均处于标准电压范围内。另一方面，图 为锂离子电池的首次充放电曲线图，可以看出两种不同工艺制备的隔膜组装的电池都只有一个平台，而且充放电曲线的形状相似。由此可见，不同工艺制备的隔膜不会影响电池反应过程，电化学稳定性均满足要求。电化学稳定性首次充放电曲线图 不同隔膜在室温下的电化学稳定性和首次充放电曲线 进一步测试了不同隔膜的阻抗及离子电导率，结果如图 所示，不同孔型结构隔膜的电化学性能差异较大。随拉伸比的增加，隔膜的孔径和孔隙率都逐渐增加，其本体电阻显著减小。而在相同的拉伸比下，干法工艺制备的隔膜本体阻抗远小于湿法工艺。这是由于干法拉伸诱发了大尺寸微孔的形成，从而显著降低了隔膜的内阻。但需特别指出，隔膜的厚度对本体第 卷第 期谢新春：不同孔型结构对 微孔膜力学性能和电化学性能的影响阻抗的影响较大，因此我们进一步计算离子电导率（）来验证隔膜的电化学性能。离子电导率可表征锂离子在隔膜内部传输的难易程度。湿法工艺制备的湿法隔膜 的.，湿法隔膜 的.，湿法隔膜 的 .。而干法工艺制备的隔膜的离子电导率远大于湿法：干法隔膜 的 .，干法隔膜 的 .。由此可见，由于干法隔膜内部的微孔连通性优于湿法隔膜，因此其对锂离子的迁移阻力明显小于湿法隔膜。阻抗图谱本体阻抗和离子电导率图 不同隔膜的阻抗图谱及本体阻抗和离子电导率 另一方面，隔膜和电极之间的界面性能对锂离子的脱嵌也有较大的影响，界面阻抗（）越大说明锂离子嵌入越困难。从图 中不同隔膜极化前的 图可知，随着拉伸比的增加，隔膜的孔径和孔隙率都逐渐提高，因此其界面阻抗显著降低。不同孔型结构隔膜在极化过程中的电流时间曲线如图 所示，根据极化前后的阻抗以及对应的电流可计算出该电池的锂离子迁移数，如图 所示。由于干法工艺制备的隔膜孔径和孔隙率远大于湿法，其可为锂离子的迁移提供更多的通道，因此其锂离子迁移数远大于湿法隔膜。随着拉伸比的增加，湿法隔膜的锂离子迁移数大幅升高，但干法隔膜的锂离子迁移数却略有减少。这是由于湿法隔膜内部层状结构之间的连接会随着拉伸比的增加而逐渐减少，阻碍锂离子迁移的结构大幅减少，因此锂离子迁移数逐渐增加；而干法拉伸过程中的应力集中现象会导致隔膜的孔径分布随拉伸比的增加而明显加宽，不均匀的孔径分布会导致锂离子迁移数逐渐减少。界面阻抗图谱极化过程极化后的界面阻抗图谱锂离子迁移数图 不同隔