不同种类生物基增塑剂的制备及增韧聚乳酸研究进展_朱浩霖.pdf

第41卷 第4期2023年4月河 南 科 学HENAN SCIENCEVol.41 No.4Apr.2023收稿日期：2023-01-12基金项目：河南省科学院基本科研费项目（220603021，230603072）；河南省科学院科技开放合作项目（220903020）作者简介：朱浩霖（1995-），男，硕士，主要从事生物基材料的合成及应用研究通信作者：陈瑨（1983-），女，副研究员，博士，主要从事精细化学品和生物基材料的合成及应用研究文章编号：1004-3918（2023）04-0503-08不同种类生物基增塑剂的制备及增韧聚乳酸研究进展朱浩霖，康菡子，周文欣，杨柳，陈瑨（河南省科学院 化学研究所有限公司，郑州450002）摘要：聚乳酸（PLA）是一种具有优异机械强度、可再生和生物降解的热塑性聚酯，已经发展成为极具竞争力、最有可能取代石油基聚合物的新型材料，但是由于PLA固有的脆性严重阻碍了在工业领域的广泛应用.增塑剂可以提高聚合物材料的可加工性和韧性.当前常用的邻苯类增塑剂会对人体健康和生态环境产生不良影响，越来越多的国家和机构限制了其使用范围.因此通过添加生物基增塑剂来共混增韧PLA，并尝试扩展其应用是当前的研究热点.综述了最近几年植物油类、柠檬酸类、糖类衍生物等生物基增塑剂的制备及其改性PLA的研究进展，比较了几类增塑剂的优缺点，并分析了几类增塑剂的增韧效果及在增韧PLA过程中存在的问题.最后展望了PLA增韧需要重点解决的问题，以期得到性能更为优异的生物基增塑剂.关键词：增塑剂；聚乳酸；生物基；改性中图分类号：TQ 314文献标识码：AResearch Progress on Preparation of Different Kinds of Bio-basedPlasticizers and Toughening of Polylactic AcidZHU Haolin，KANG Hanzi，ZHOU Wenxin，YANG Liu，CHEN Jin（Institute of Chemistry Co.Ltd.，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China）Abstract：Polylactic acid（PLA）is a thermoplastic polyester with excellent mechanical strength，renewable andbiodegradable，and it has been developed as a competitive new material to replace petroleum-based polymers.However，due to its inherent brittleness and low ductility high cost，PLA has been severely hindered from beingwidely application in the industrial fields.Plasticizers can improve the machinability and toughness of polymermaterials.Currently，the commonly used phthalic plasticizers have adverse effects on human health and ecologicalenvironment，and more and more countries and institutions have limited their use range.Therefore，it is a hotresearch topic to blend toughened PLA by adding bio-based plasticizers and try to expand its application.In thispaper，it was reviewed that the preparation of bio-based plasticizers such as plant oil，citric acid and carbohydratederivatives and the research progress of PLA modification in recent years.It was compared the advantages anddisadvantages of several kinds of plasticizers，and analyzed their toughening effects and the existing problems in thetoughening process of PLA.Finally，it was prospected the key problems to be solved for PLA toughening，in order toobtain better performance of bio-based plasticizer.Key words：plasticize；polylactic acid；bio-based；modified近年来，随着石油资源的枯竭以及日益突出的白色污染问题，从可再生资源中提取的可生物降解聚合物受到越来越多的关注.聚乳酸（PLA）因具有良好的生物可降解性、机械性能、生物相容性等优点，被广泛应第41卷 第4期河 南 科 学2023年4月用于绿色包装、纺织、医疗卫生、汽车等领域，是目前最有前途的可生物降解聚合物之一1.然而，韧性差的缺陷极大地限制了PLA的应用发展.增塑剂通常是低分子量固体或高沸点液体，可以减弱高分子链间的相互作用，从而提高高分子材料的柔韧性和可加工性2.目前，增塑剂的种类有五百多种，其中邻苯二甲酸酯类具有一个芳香环和两个烷基链，极性和非极性基团的组合保证了其较好的增塑效果.然而，由于邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体潜在的毒性和易挥发性，多数地区限制了其使用范围3.此外，邻苯二甲酸酯是基于石油资源不可持续的产品.近年来，学者们研究了大量生物基来源的增塑剂替代邻苯二甲酸酯类产品，生物基增塑剂因具有合成简单、无毒环保、可再生等优点，成为了传统增塑剂的理想替代品4.本文以增塑剂制备原料为依据进行分类，主要介绍了植物油类、柠檬酸酯类、糖醇衍生物类和其他生物基增塑剂的特点及近几年来增韧聚乳酸的应用进展，并对生物基增塑剂的发展趋势进行了展望.1植物油类增塑剂1.1大豆油环氧大豆油（ESO）是一种无毒无污染、资源丰富、价格低廉、热稳定性好的可再生原料.我国大豆油的产量处于全球第一，非常利于发展ESO.它是用量最多的生物基增塑剂，在欧美等发达国家已成为第二大增塑剂.赵永青等5将PLA与ESO按一定比例进行熔融共混，ESO含量增加，共混物的断裂伸长率和冲击强度先增大后减小.ESO添加量为20%时PLA的断裂伸长率提高了约16倍.当ESO添加量为15%时冲击强度最大，为PLA的2.9倍.这是因为ESO的加入削弱了分子链间的相互作用力，提高了分子链的运动能力.但是，扫描电子显微镜（SEM）观察发现高ESO含量的共混物发生明显的相分离.Chen等6研究了一种简单、高效、环保的方法来提高竹纤维（BFs）增强PLA生物复合材料界面的黏附性能.使用ESO在BFs与PLA的界面处进行原位聚合，ESO、BFs和PLA材料间通过共价结合，从而增强了BF/PLA生物复合材料的界面粘附性.ESO同时增强和增韧复合材料，显著提高了复合材料的抗拉强度、拉伸模量、断裂伸长率和存储模量.Guo等7研究发现加入琥珀酰化木质素（SAL）、ESO，三元复合材料PLA/SAL/ESO经动态硫化后，共混物相容性很好，横截面形貌均匀，断裂伸长率和缺口冲击强度分别提高了12%和0.5 kJ/m2.Hong等8以ESO为反应增容剂，制备了低成本、力学性能优良的PLA/滑石共混材料.滑石粉的羟基与ESO的环氧基团、PLA的自由基在共混过程中发生原位反应，显著改善了PLA/滑石复合材料的相容性和力学性能.Zhao等9将ESO与癸二酸预固化后，与PLA动态硫化，制备了全生物基超韧聚乳酸/环氧大豆油树脂（PLA/VESO）共混物.研究发现通过调节癸二酸与ESO比例，构筑不同化学结构的环氧大豆油树脂，可实现对PLA/VESO相态结构、分散相粒径与增韧机理的调控，VESO在动态硫化的同时，还与PLA发生了界面增容反应，从而实现PLA超韧化.VESO质量分数为20%，断裂伸长率最高可达600%以上，缺口冲击强度可达542 J/m.1.2棕榈油棕榈油（PO）由油棕果榨取得到，是世界上贸易规模量最大的植物油，广泛地应用于制药、油脂化学品、洗涤剂和生物树脂等行业10.以棕榈油脂肪酸中的不饱和双键为活性点，通过环氧化作用可制备环氧棕榈油（EPO），EPO可以用作增塑剂、合成多元醇以及生物基热固性树脂11.吴宇超等12采用双螺杆挤出和注塑成型技术制备生物基的聚环氧棕榈油（PEPO）/PLA共混物以增强PLA的韧性.EPO与PLA熔融共混过程中，在阳离子引发剂的作用下发生自聚，在共混体系中形成PEPO橡胶相，从而使共混物在受力时发生塑性形变.当PEPO的添加量为20%时，共混物的断裂伸长率和韧性分别从PLA的10%和4.7 MJ/m3提高到了100%和30.4 MJ/m3.利用价格低廉的生物质资源棕榈油，实现了EPO与PLA基体的原位交联，显著提升了PLA的韧性.Awale等11以EPO为绿色增塑剂，采用溶液浇铸法，通过固定PLA/淀粉（PSt）含量和改变EPO添加量，制-504引用格式：朱浩霖，康菡子，周文欣，等.不同种类生物基增塑剂的制备及增韧聚乳酸研究进展 J.河南科学，2023，41（4）：503-510.备PLA/PSt/EPO（PSE）共混物.随着EPO含量的提高，PSt的玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）均降低，表明EPO增加了链迁移率.力学实验表明，添加5%、10%、15%和20%的EPO，均提高了材料的断裂伸长率和冲击强度，土埋试验发现EPO加速了共混物的降解.EPO能够有效改善PLA的韧性.1.3蓖麻油蓖麻油是一种天然可再生的植物油，通常用作食品添加剂、润滑剂等.蓖麻油分子中含有羟基、碳碳双键和酯键，可以通过酯化、水解和环氧化等反应生成不同品种的增塑剂.李志勇等13以蓖麻油为原料通过原位反应制备了具有良好拉伸韧性的PLA/蓖麻油基聚氨酯预聚物（COPUP）共混物.熔融共混过程中，二异氰酸酯在PLA基体中与蓖麻油之间形成了化学交联结构.随着COPUP添加量的增加，共混物的结晶能力和热稳定性降低，交联程度增大.当添加30%的COPUP时，拉伸强度为42.2 MPa，断裂伸长率达到最大值180%，约为纯PLA断裂伸长率5%的34倍.利用蓖麻油原位聚合反应生成的蓖麻油基弹性体增韧改性PLA是一种绿色、方便又经济的方法.Darie-Nit等14采用熔融共混法制备了PLA/蓖麻油（R）共混物，并制备了3种改性蓖麻油，马来酸酐-蓖麻油（R-MA），甲基钠酸酐-蓖麻油（R-NA）和4-甲基六氢苯酐-蓖麻油（R-HA）.当蓖麻油添加量为15%时，与PLA/15R相比，PLA/15R-MA和PLA/15R-HA的加工性能有所增加，这是由于PLA与含酸酐增塑剂之间的物理相互作用.力学试验结果表明，PLA/R的柔韧性增强，改性蓖麻油提高了共混物的杨氏模量和拉伸强度，其中PLA/R-MA的拉伸性能最好.结果表明：PLA/蓖麻油共混物适用于制造柔性薄膜，而含有酸酐蓖麻油/PLA可用于半刚性食品包装材料.He等15制备了具有自交联结构的环氧蓖麻油（ECO），采用动态硫化法制备了一系列PLA/ECO共混物，研究了不同添加量的ECO对PLA的增塑效果.傅立叶变换红外吸收光谱（FTI