层状双氢氧化物在去除水体重金属污染中的应用_刘子龙.pdf

第 卷第期杭 州 电 子 科 技 大 学 学 报（自然科学版）年月 （）：层状双氢氧化物在去除水体重金属污染中的应用刘子龙，张栋，赵红挺（杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 ）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；浙江省自然科学基金资助项目（）作者简介：刘子龙（），男，研究方向：粘土矿物吸附材料。：。通信作者：赵红挺，教授，研究方向：环境污染修复领域研究。：。摘要：水 体 重 金 属 污 染 是 一 个 世 界 瞩 目 的 环 境 问 题。层 状 双 氢 氧 化 物（，）材料是一种有潜力的重金属吸附材料，近年来获得了许多关注和研究。该文通过总结 吸附重金属的机理，综述了近年来 及其改性复合材料，如 聚合物、生物炭、螯合剂插层 、硫化物插层 和磁性 材料等，在水体重金属污染处理中的应用，为 材料在处理水体重金属污染中的应用研究提供参考。关键词：层状双氢氧化物；重金属；吸附；复合材料；表面改性中图分类号：文献标志码：文章编号：（）引言随着工业的发展和城市化进程的加快，重金属污染日益严重。化石燃料燃烧、城市垃圾不当处理、污水排放、化肥农药施用、矿物采集和冶炼等均向环境中排放重金属。我国水环境的重金属污染形势严峻，河流、海洋、水产品以及沿海省份的土壤和农作物均受到不同程度的重金属污染。重金属不可被生物降解，只能发生赋存状态转化和介质转移，极易产生环境积累，并随食物链迁移，危害生态环境和人类健康。相比絮凝法、离子交换法、反渗透法、电化学法等重金属处理技术，吸附法廉价、灵活、高效，受到广泛关注。常见的重金属吸附剂包括生物炭、高岭石、蒙脱石、壳聚糖 等。其中，层状双氢氧化物（，），又称水滑石类化合物，包括水滑石（）和类水滑石（），具有层状结构、高比表面积、酸碱调节性、离子交换性等属性，是一种有潜力的重金属吸附材料。对 进行改性，可提高其吸附性能，增强其环境耐受性和实际应用能力。本文主要回顾近年来 类材料在水体重金属污染处理中的研究，概括了 的结构特点、吸附重金属的机制及其应用于重金属吸附的改性种类，比较分析不同改性 对重金属的吸附性能。结构及吸附重金属的机理在结构上，可分为阳离子层板和阴离子层间。阳离子层板由具有八面体形状的正二价金属氢氧化物组成，层板带正电，部分二价阳离子被三价阳离子取代；层间阴离子的作用是中和 层板电荷，使得 表面电位偏中性。的通式是（），式中，是二价阳离子，如 ，等；是三价阳离子，如 ，等；是层间阴离子，如，等；的值一般在 ，之间。的层板阳离子和层间阴离子种类多样，不同组成的 理化性质也不同，故 类吸附材料可以应用于多种环境。结构和吸附重金属机理如图所示，对重金属的吸附机理可归纳为种，分别为：（）表面羟基通过络合作用吸附阳离子重金属，称为表面络合。等 发现 以表面羟基络合的方式吸附 和 。（）阳离子重金属以氢氧化物的形态沉淀于 表面，称为表面沉淀。等 在吸附 的 表面发现了 （）的 特征峰，证明该机制的存在。（）二价阳离子重金属与 层板中的二价阳离子发生置换，称为同晶置换。等 发现 在水中几乎不释放，在吸附 和 时却会释放一定量的，证明了 和 与 层板中的 发生了同晶置换。（）溶液 在材料的零电位点以下时，的电动电位较高，表面带正电，对带负电荷的阴离子重金属有静电吸附作用；在材料的零电位点以上时，对阳离子重金属有静电吸附作用。等 认为静电吸附作用在 吸附重金属过程中起到了作用。（）某些 的层间阴离子与重金属有沉淀作用，并以此吸附重金属，称为层间阴离子沉淀。等 在吸附完 的碳酸根插层 的 图谱中发现了 的特征峰，证明该机制的存在。（）的层间阴离子与阴离子重金属发生离子交换，称为层间阴离子交换。等 认为在氯离子插层的铁铝 吸附（）的过程中，插层氯离子与（）发生了离子交换。图 结构和吸附重金属机理 吸附重金属的实际应用中，面临诸多问题，如吸附位点不够、团聚现象严重、难以从水中分离等。对 材料进行适当的改性，可以有效改善 的性能，增强 吸附重金属的能力。的改性 的改性复合材料包括两个方面，一是针对 层间阴离子的改性，二是与其他材料组成复合材料。针对层间阴离子的改性偏向于提高 对重金属的吸附性能，与其他材料组成复合材料偏向于提高 实际应用能力，如方便固液分离、缓解团聚等。表总结了改性 对水中主要重金属的吸附性能。杭州电子科技大学学报（自然科学版）年表改性 对主要重金属的吸附性能改性方法重金属类别吸附量（）吸附量范围中位数来源文献螯合剂插层 （）（），硫化物插层 （）（）（）（），其他有机物插层 （）（）（），聚合物复合材料（）（）（）（），碳纳米材料复合材料（）（）（）（），生物炭复合材料（）（）（）（），磁性 复合材料（）（）（）（），层间阴离子改性通过改变插层阴离子加强层间阴离子对重金属的络合作用，从而加强 对重金属的吸附能力。常见的插层阴离子有金属螯合剂、多硫化物等。金属螯合剂插层 材料金属螯合剂可以和重金属形成稳定的螯合物，将金属螯合剂插层到 层间，可以提高 对重金属的吸附性能，如增大吸附量、加快吸附速度、降低环境因素干扰等。等 通过合成 插层的镁铝 ，将 对 的吸附量从 提升到 。等 合成了 插层的镁铝 ，在 内将溶液中 从 降低到 以下，在 内将 从 降低到 以下，快速高效去除了重金属离子。等 合成了 插层的锌铝 ，改性后的材料不仅对 ，有更高的吸附性能，且不受离子强度的影响。改性效果跟插层的金属螯合剂与重金属的亲和力正相关，等 合成了 插层的锌铝 ，对 的吸附能力大于 和，因为 与 的亲和性更大。等 合成了 插层的 材料，不但提高了材料对 的吸附效果，而且具备较强的循环使用性能，次循环使用后，依然保留原材料一半以上的吸附能力。除了 和 ，柠檬酸盐 、苹果酸盐、植酸盐、氨基三亚甲基磷酸盐、三聚磷酸盐 等金属螯合剂也常被用于 的插层改性。多硫化物插层 材料多硫化物可以与重金属离子形成金属硫键吸附重金属，但矿物硫化物没有多孔结构，与金属的络合反应只在表面，效率较低；此外，常见的多硫化物易溶于水且易被空气氧化，难以保存和用于重金属的吸附。将多硫化物阴离子插层到 层间，可加强 对重金属离子的吸附性能和选择性，保护多硫化物；的层状结构也能为硫化物和重金属离子的反应提供巨大的接触面积，使其更第期刘子龙，等：层状双氢氧化物在去除水体重金属污染中的应用充分地与重金属离子反应。因此，多硫化物插层 受到了许多研究者的关注。目前，已有多种多硫化物，如 ，等，应用于 的插层改性，并产生良好的吸附效果。插层的 对 ，等重金属离子具有很强的吸附能力，其饱和吸附量分别达到 ，并具有选择吸附性，选择性的排列顺序为 ；吸附效果受 和离子强度等环境因素的影响很小，且改善了 在空气中稳定性差和不可重复利用等缺点 ，。等 合成了插层的 ，对阳离子和阴离子型重金属都有较好的吸附效果，可以通过表面沉淀和层间阴离子沉淀机制吸附重金属阳离子，通过层间阴离子交换机制吸附重金属阴离子。其他有机物插层 材料除了上述两类阴离子外，许多有机阴离子也可应用于 的 插 层 改性，如 多 糖 、氨基酸 、杯芳烃 、表面活性剂 等。等 将纤维素插层到锌铝 和镁铝 层间，对 吸附性能良好，吸附过程受环境中共存阴离子的干扰较小，并且可以循环使用。等 合成了羧甲基改性环糊精插层的锌铝 ，极大提高了 对 和 的吸附性能。等 将苯基丙氨酸、酪氨酸和丝氨酸插层到镁铝 层间，提高了 对几种阳离子型重金属和阴离子型重金属的吸附能力，并指出氨基酸上的羧基和氨基分别对阳离子型和阴离子型重金属的静电吸附是改性后 吸附效果提高的主要原因。等 将半胱氨酸插层进入 层间，发现氨基酸中的氨基、羧基和巯基通过与重金属形成金属硫化物吸附重金属。等 将硫杂杯 芳烃插层进入锌铝 中，对 和 具有较强的选择吸附能力。等 将磺化杯 芳烃插层进入锌铝 中，对 和 具有较强的选择吸附能力。等 合成并比较了十二烷基磺酸盐、对苯二酸盐、延胡索酸盐、戊烷磺酸盐、二苯胺磺酸钠、磷酸二（乙基己基）酯插层的镍铬 对，的吸附能力，发现具有磺酸盐基团的层间阴离子比羧酸盐基团的吸附能力更好，而磷酸盐基团的吸附能力最低；另外，层间阴离子中胺基、苯基、乙烯等官能基团的存在可以提高其吸附能力。复合材料一般来说，纳米复合材料结构可分为两部分，一部分是基底材料，为功能纳米颗粒提供载体，另一部分是分布在基底材料上的功能纳米颗粒，可加强基底材料某一方面的性能。可作为功能纳米颗粒用于提高其他材料对重金属的吸附能力，也可作为基底材料成为功能纳米颗粒的载体，并通过负载的功能纳米颗粒提升自身的能力，如加强对重金属的吸附能力或拥有磁性等。的复合材料往往能兼具其原材料的优点，克服原材料的缺点。聚合物复合材料聚合物与 的结合可以提高 对重金属的吸附能力。复合材料中的聚合物不但可以吸附重金属、降低重金属毒性，还可以缓解 的团聚现象，提高 吸附位点的利用率；则可增加聚合物的强度和稳定性，使聚合物更好地应用于重金属污染的实际处理中 。已有壳聚糖、海藻酸钠、聚吡咯、聚苯胺 等聚合物与 组成复合材料，并应用于重金属污染物的处理。等 合成了 壳聚糖复合材料，为时，对 和 仍有良好的吸附效果。等 将 以不同的比例掺入壳聚糖凝胶球中制成复合材料，当 占复合材料总质量的 时，对 的吸附力最强。等 将 掺入海藻酸钠胶球中制成复合材料，对水中和土壤中的，均有良好的吸附效果。等 将聚吡咯附着在 表面，聚吡咯不但可以通过静电吸附的方式吸附一部分 （），还可以将 （）还原为毒性较低的 （）；等 将聚苯胺附着在 表面，也发现了类似的结果。等 通过合成 聚苯胺复合材料提高了聚苯胺对 的吸附能力。纳米碳复合材料纳米碳材料常用于复合材料的制备和重金属污染的处理，与 结合较多的是氧化石墨烯材杭州电子科技大学学报（自然科学版）年料。氧化石墨烯具有较大的比表面积和丰富的含氧官能团，常用于污染物的吸附。但是，氧化石墨烯具有极佳的水中分散性，吸附污染物后很难从水中分离。氧化石墨烯与 组成复合材料后，使其易从水中分离。等 合成了镍铝 氧化石墨烯复合材料，复合材料比氧化石墨烯和 本身对（）的吸附效果都好，氧化石墨烯的含氧官能团与（）形成表面配合物，在（）的吸附中起到主要作用。等 合成了镁铝 氧化石墨烯复合材料，研究发现，时，溶液中 增强了材料对（）的吸附，时，会阻碍吸附过程。此外，氧化石墨烯复合材料也被应用于 （），及 等重金属的吸附，均取得良好的吸附效果。空心碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、磁性纳米碳球 等碳纳米材料也可与 组成复合材料，用于重金属的吸附。等 合成了镁铝 空心碳微球复合材料，对 和腐殖酸具有协同吸附能力。等 合成了钙铝 碳纳米管复合材料，提升了碳纳米管对（）的吸附性能。等 合成了镍铝 碳纳米纤维复合材料，缓解了碳纳米纤维的团聚效应，对 和（）的吸附效果均好于原材料。生物炭复合材料生物炭是一种多孔隙的富碳材料，由生物质在缺氧厌氧条件下热解产生。制造生物炭的原材料丰富且廉价，包括农业废弃物、森林残留物、工业副产品和废物、城市固体废弃物等 。除此之外，生物炭具有比较面积大、耐酸碱性等优点，广泛应用于重金属吸附领域。但是，生物炭也有一些缺陷，如吸附污染物后难以实现固液分离、对重金属的吸附性能不高等，需要与 组成复合材料来弥补，。生物炭的加入也可帮助 克服吸附过程中的团聚现象，提高 吸附位点的利用率，并加强 在低 下对重金属阳离子的吸附性能。已有多种生物炭与 组成复合材料，并用于重金属污染的处理，如猕猴桃树枝生物炭、竹子生物炭等。等 合成了镁铁 猕猴桃树枝生物炭复合材料，生物炭本身对 的吸附量仅为 ，复合材料的吸附量达到 ，大大提高了对 的吸附效果。此外，该材料具有一定的耐酸性，为 时，仍具有较强的吸附能力。等 用类似方法合成了镁铁 磁性生物炭复合材料，发现（）（）和（）在 晶粒表面的形成是溶液中 去除的关键；与磁性生物炭相比，镁铁 磁性生物炭复合材料对 的吸附效果显著提高，且受离子强度影响小。等 合成了 竹子生物炭复合材料，的加入将生物炭对 （）的吸附能力从 提升到 。磁