波长色散XRF对土壤元素测定的检定过程研究_黎刚.pdf

2023.02ELECTRONICS QUALITY波长色散 XRF 对土壤元素测定的检定过程研究黎刚，李洁，杨永健，李红华（中国科学院生态环境研究中心大型分析仪器室，北京100085）摘 要：X射线荧光光谱技术在土壤修复、环境暴露风险对人类健康危害评估等方面的研究中发挥着重要的作用。为了保证分析结果的准确可靠，仪器设备的性能指标是关键。以Perform X 4200型波长色散X射线荧光光谱仪为实例，依据测定土壤和沉积物中的无机元素的波长色散X射线荧光光谱法，详细地介绍了波长色散X射线荧光光谱仪的检定方法，并对该仪器的性能测试和计量检定流程进行了阐述；同时利用土壤标准曲线测试，评估了仪器的性能，为该类仪器的检定和日常维护使用，以及计量标准的考核提供了参考。关键词：X射线荧光光谱仪；仪器性能；土壤；检定中国分类号：O 657.34文献标识码：A文章编号：1003-0107（2023）02-0073-05doi:10.3969/j.issn.1003-0107.2023.02.016Research on the Calibration Process of Soil Element Determination byWavelength Dispersive XRFLI Gang，LI Jie，YANG Yongjian，LI Honghua（Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China）Abstract：X-ray fluorescence spectroscopy plays an important role in the research of soil remediation and the as-sessment of environmental exposure risks to human health hazards.In order to ensure the accuracy and reliability ofthe analysis results，the equipment performance index is the key factor.Taking the Perform X4200 wavelength disper-sive X-ray fluorescence spectrometer as a model，according to the wavelength dispersion X-ray fluorescence spec-troscopy to determine the inorganic elements in the soil and sediment，the verification method of the wavelength dis-persive X-ray fluorescence spectrometer is introduced in detail，and the performance test and metrological verificationprocess of the instrument is described.At the same time，the performance of the instrument is evaluated by using thesoil standard curve test，which provides a reference for the verification and daily maintenance of this kind of instru-ments，as well as the assessment of measurement standards.Keywords：XRF；instrument performance；soil；calibration收稿日期：2022-10-11修回日期：2022-11-22作者简介：黎刚（1984），男，湖南岳阳人，中国科学院生态环境研究中心大型分析仪器室工程师，硕士，从事大型分析仪器在环境污染研究领域的应用研究工作。通讯作者：李红华（1972），女，辽宁辽阳人，中国科学院生态环境研究中心大型分析仪器室副高级工程师，博士，从事环境中持久性有机污染物（POPs）分析技术开发工作。0引言X射 线 荧 光 光 谱 仪（XRF：X-ray Fluores-cence）是一种成熟的元素定量分析技术，在地质、地矿、钢铁和水泥等传统行业有着广泛的应用1-3。近年来，随着社会经济的快速发展，重金属污染问题越加突出，X射线荧光技术在环境领域的应用也越来越多4-6。土壤是地球生态系统物质和能量循环的基础，也是人类赖以生存和发展的计量与测试技术Measurement and Testing Technology73ELECTRONICSQUALITYELECTRONICS QUALITY根本要素。我国土壤重（类）金属污染问题日益严峻，每年被重金属污染的粮食超12 000 kt。土壤污染关系着国家粮食安全和人民身体健康。为了了解土壤污染情况，科学防治污染的继续蔓延，有必要准确、快速地获取土壤重金属污染信息7-8。最新颁布的国家标准HJ 7802017土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法，对X射线荧光光谱仪对土壤和沉积物中的重金属元素测定进行了规范。该方法的应用将有助于调查土壤和沉积物中有毒有害金属元素的赋存情况，对于土壤修复、环境暴露风险和对人类健康危害评估等研究具有重要的意义9-10。本实验室对HJ 7802017方法进行了CMA认证，为了保证测量值的可溯源性和准确性，认证前实验室对X射线荧光光谱仪进行了检定。本文依据JJG 8101993波长色散X射线荧光光谱仪检定规程，以赛默飞Perform X 4200型的X射线荧光光谱仪为例，详细地叙述了波长色散X射线荧光光谱仪的检定过程、仪器使用过程中产生的漂移的校正过程。该过程可为计量检定单位的仪器检定、仪器在使用过程中的期间核查和校准，以及日常使用提供参考。1实验部分1.1 主要设备与试剂选用X射线荧光光谱仪作为主要设备，设备型号为：Perform X 4200（Thermo fisher，美国），最大功率为4.2 kW，电压为070 kV、1 kV连续可调，电流为0140 mA、1 mA连续可调，采用陶瓷铑Rh靶，铍窗厚度为50 m，配备流气正比计数器和闪烁计数器。选用纯铜圆块作为标准品，纯铝样品则采用Thermo fisher公司自带标准品。土壤标准品从中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所购置，称取5 g左右土壤样品，采用分析纯硼酸（H3BO3）镶边垫底，在30 MPa的压力下压制成样品的直径为32 mm，厚度7 mm的圆片进行测试。压片机为上海瑞绅葆仪器设备有限公司的PrepP-01型压片机，使用梅特勒1/104级电子分析天平，型号为ME104E。1.2 实验方法a）根据JJG 8101993波长色散X射线荧光光谱仪检定规程 的要求，首先需对仪器的外观情况进行观察，主要仪器应有仪器名称、制造厂、出厂日期和编号等标志；所有部件连接良好、动作正常；面板上的仪表、指示灯和安全保护装置应能够工作正常。b）在技术性能方面，主要分为A、B两个级别。分别包括精密度、稳定性、X射线计数率、探测器分辨率和仪器的计数线性。本实验以精密度、探测器分辨率和仪器的计数线性为研究对象，具体指标如表1所示。2检验项目和性能测试对本实验室购置于2017年的一台X射线荧光光谱仪进行了检定，并按照JJG 8101993规定的技术性能级别进行了判定。2.1 实验室条件实验室配备有三相、单相两种电源，电压为220 V，电压波动不 超 过10，单 独 接 地 电 阻30，冷却水的水温9.8104 Pa/cm2，级别精密度（RSD）X射线计数率探测器分辨率仪器的计数线性流动气体正比计数器闪烁计数器A2.01N軍姨100%仪 器 技术 标 准 规定 的 测 量条 件 下 初始 计 数 率的60%，或仪 器出 厂 指 标值的90%40%（AIKa）60（CuKa）90仪 器规 定 最 大线 性 计 数率 的 计 数率偏差CD 1B4 L/min，室 温1528 3，湿 度75RH。同时要对设备外观，包括样品盒、仪器罩和设备标识进行检查。通过以上几项检验结果判定实验室条件是否符合要求。2.2 探测器能量分辨率本研究设备采用流气式正比计数器（FPC），其能量分辨率的测量采用AlKa分析线、PET 200分光晶体、流气式正比计数器和纯铝标准品进行测试。首先，设置脉冲高度分析的窗宽，使得窗口通过脉冲高度分布的全宽度（TW），并通过调节X射线源的电压和电流，使得仪器的计数率在2050 kcps范围内。然后，选择窄的道宽（平均脉冲高度的2%左右），逐次提高下限，以微分形式来绘制脉冲高度分布曲线，并计算其能量分辨率R：R=W/V*100%（1）式（1）中：W脉冲高度分布的半高宽；V脉冲高度分布的平均高度。2.3 精密度用连续20次的重复测量获得的数值的相对标准偏差来表示精密度。测试中用到的物品包括纯铜样品、LiF220晶体、细准直器（0.15）和无滤波片，计数时间为10 s。每测定一次，对样品位置进行更换。对20次测定的结果计算相对标准偏差，并依据表1中的技术性能级别要求进行判定。N軍=ni=0Nin（2）Ni=IiT（3）s=ni=0（Ni-N軍）2姨n-1（4）式（2）-（4）中：sn次测量的标准偏差；N軍n次测量的平均值；Iii次测量的计数率；T测量时间；n测量次数。精密度检定按下列条件进行。a）测定条件1使用黄铜块样品，测量CuKa的计数值或计数率，测试条件为LiF晶体，细准直器（0.15），测试过程中不使用滤波片、衰减器，选用闪烁计数器，在真空光路下，计数时间为10 s。b）测定条件2使用纯铝块样品，测量计数值或计数率，测试条件为PET晶体，粗准直器（0.40），测试过程中使用滤波片和衰减器，采用流动气体正比计数器，在真空光路下，计数时间为2 s。X射线源电压设置在40 kV。调节电流，使测定条件1中CuKa的计数率为100200 kcps。条件1和条件2进行交替测试20次，并在每次测定后变换进样转台中的样品位置。本研究过程中按照样品台顺序（101-304）进行轮换。2.4 技术线性固定激发电压（本实验设定为40 kV），电流分别设定为2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70 mA，针对不同检测器，分别采用纯铝或纯铜样品，计数时间为10 s，依次测量计数率，每个电流测量3次，取平均值。本研究以流动气体正比计数器、纯铝样品作为研究对象，计算90%或60%仪器规定的最大技术线性计数率的偏差。3结果与分析3.1 探测器能量分辨率在电压为30 kV，电流为80 mA，选取PHD范围40120，AX03晶体，得到激出率为32 kcps，满足标准要求的前提下，得到流气式正比计数器（FPC）的能量分辨率R=38.987%40%，根据标准可判定为A等级。具体测试数据如图1所示。探测器狭缝（Collimator）是决定能量激出率的重要因素，过宽的狭缝会导致能量的溢出，使得测试结果不准确。本研究首先采用0.4狭缝进行了测试，在多个电压、电流的条件下，其结果均图1探测器能量分辨率结果kcps30252016105ThresholdTh.+WindowResolution:38.987%百分比%35404550556065707580859095100105110115120125130135140145150155160165170计量与测试技术Measurement and Testing Technology75ELECTRONICSQUALITYELECTRONICS QU