本征耐高温电极化储能聚合物电介质研究进展_查俊伟.pdf

第 49 卷 第 3 期：1055-1066 高电压技术 Vol.49,No.3:1055-1066 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20221753 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 本征耐高温电极化储能聚合物电介质研究进展 查俊伟，黄文杰，杨 兴，万宝全，郑明胜（北京科技大学化学与生物工程学院北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083）摘 要：具有高能量密度、高耐热性和低介电损耗的介电聚合物是先进电力电子应用的理想材料，例如用于电容器的高温储能薄膜。由于高极化和低介电损耗是两个相互矛盾的性质，因而只能在高介电常数(r)和较低的损耗之间争取最佳的平衡。对于本征型聚合物电介质，介电常数源于电子、原子和偶极极化。然而由于聚合物分子链的性质，碳氢基电介质的电子和原子极化的介电常数被限制在 5 以下，偶极极化提高固有介电常数是有效的。为此围绕实现本征偶极玻璃聚合物高介电常数获得高储能密度的同时降低介电损耗的设计策略展开，从主链和侧链角度分析冻结链动力学阻止电子传导降低介电损耗的可行性，同时从电子结构角度揭示抑制传导电流的机制，在保持高r和高玻璃化转变温度(tg)的同时实现高温下高的储能密度，最后对薄膜电容器用极性聚合物研发的难点和重点进行总结和展望。关键词：电极化；介电常数；介电损耗；结构设计；储能 Research Progress of Intrinsic High Temperature Polymer Dielectrics with High Energy Storage by Electric Polarization ZHA Junwei,HUANG Wenjie,YANG Xing,WAN Baoquan,ZHENG Mingsheng(Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering,School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)Abstract：Dielectric polymers with high energy density,high heat resistance,and low dielectric loss are ideal materials for next-generation power and electrical applications,such as high-temperature energy storage films for capacitors.Since high polarization and low dielectric loss are contradictory,high dielectric constant(r)and low loss should be compro-mised.For intrinsic polymer dielectrics,the dielectric constant is attributed to electronic,atomic,and dipolar polarization.However,due to the characteristics of polymer molecular bonds,the dielectric constants of electronic and atomic polari-zation of hydrocarbon-based dielectrics are limited to below 5,and dipole polarization is effective to improve the intrinsic dielectric constants.This review focuses on the design strategy to achieve high energy storage density with high dielectric constants while reducing dielectric loss in intrinsic dipole glass polymers.The feasibility of freezing chain dynamics is analyzed from the perspective of main and side chains to prevent electron conduction and reduce dielectric loss.The mechanism of suppressing conduction current is revealed from the electronic structure perspective to achieve high energy storage density at high temperatures while maintaining high r and high glass transition temperature(tg).Finally,the chal-lenges and critical points of developing polar polymers for film capacitors are summarized and discussed.Key words：electric polarization;dielectric constant;dielectric loss;structure design;energy storage 0 引言1 随着世界范围内能源需求的增加和化石燃料的消耗，风能、潮汐能、太阳能等可再生资源受到了越来越多的关注。将这些资源转化为电能是最大化利用这些资源的常用策略，而高效可靠的电能储存装置在这一过程中至关重要1-3。与电池和电化学 基金资助项目：国家自然科学基金(52277022)。Project supported by National Natural Science Foundation of China(52277022).电容器相比，介电薄膜电容器具有更高的工作电压和功率密度(106 W/kg)、更长的使用寿命和更强的循环稳定性，所有这些优点使介电电容器适合于可再生能源储存和多种电力系统(见图 1)4-5。作为电介质电容器的主要组成部分，电介质几乎决定了电容器的特性。聚合物和复合电介质因其高绝缘性、高击穿强度、低介电损耗和优异的“自愈性”等无机材料无可比拟的优势而备受关注6-9。聚合物具有优异的灵活性和可加工性，使得通过挤压、溶液铸造、静电纺丝和高通量的卷对卷制备技术可以方便 1056 高电压技术 2023,49(3)图 1 薄膜电容器的应用 Fig.1 Application of film capacitors 地制造高质量和大面积的薄膜，以及可以很容易地组装成多层结构10。这些特性使其成为了开发高性能、低成本和可靠的介电电容器的理想材料。虽然聚合物薄膜电容器具有突出的优点和广泛的应用，但聚合物本身较低的介电常数极大地限制了其最大能量密度。在过去的几十年里，人们提出了许多提高聚合物基薄膜电容器能量密度的策略。例如，在聚合物中加入各种高介电常数的纳米填料是提高聚合物基纳米复合材料介电常数的有效方法11-12。但是由于纳米粒子的团聚和纳米复合材料中缺陷的形成，导致了聚合物纳米复合材料击穿强度的显著下降，大多数纳米复合材料的最大能量密度几乎没有增加甚至下降13-14。此外，当导电填料的含量接近渗透阈值时，填充导电填料的聚合物材料的介电常数也会显著提高15-16。然而，当导电填料超过渗透阈值时，复合材料的击穿强度会迅速下降17。近年来，在聚合物基体中加入宽带隙和高导热的无机纳米填料，如氮化硼纳米片(boron ni-tride nanosheet,BNNS)，有助于提高聚合物复合材料的击穿强度和减少泄漏电流18-21。核壳填料和多层聚合物复合材料已被广泛研究，以通过降低局部场强畸变和改善填料与聚合物基体之间的界面相互作用来提高击穿强度和能量密度22-24。虽然聚合物基纳米复合材料在储能领域取得了突出的成就，但在可扩展、连续和大规模的工业制备过程中，纯聚合物仍然占着主导地位。由于填料和聚合物基体的介电性能有显著差异且相容性不好，聚合物纳米复合薄膜在拉伸过程中容易出现部分缺陷甚至断裂25。根据能量密度与外加电场以及介电常数的关系，在能量密度较高的情况下，增加电场似乎更有利。然而，考虑到介质聚合物薄膜的击穿强度已经很高，例如双向拉伸聚丙烯(biaxially oriented poly-propylene,BOPP)薄膜的击穿强度700 MV/m，但其介电常数(r=2.2)较低，在不降低使用寿命的情况下增加工作场强的空间是相当有限的。同时，工作场强的增加会导致电容器可靠性和寿命的降低。因此，对于聚合物来说，提高材料的介电常数更合理26-27。根据极化机制的不同，聚合物可分为本征电介质和非本征电介质。本征聚合物电介质具有基于电子、原子和取向极化的固有介电常数28。非本征聚合物电介质具有各种界面极化，不会增加本征介电常数。尽管这两种类型的聚合物电介质似乎都可以增加电容并因此增加电能存储，但外在的界面极化会导致各种问题29-30。本文重点关注本征高温电极化储能聚合物电介质，对高温聚合物介质的结构与性能相关性以及结构设计指导原则进行总结和讨论。首先描述电极化类型和介电特性的基本原理，以及基于不同极化类型的增强机制，随后介绍聚合物偶极接枝改性方法、电子结构设计等，最后对高温电极化储能介电聚合物未来发展的挑战和机遇进行展望。1 电极化与介电性能 1.1 电极化与介电损耗 介电性能与极化机理有关。能量储存和释放的原理来自于介质材料内部的极化和去极化过程(见图 2(a)31。电极化定义为每单位体积电介质中的总偶极矩。极化程度与介电材料的r和外加场强 E有关32，可表示为 r01()PE=(1)式中：P 为极化强度；0为真空介电常数(即8.851012 F/m)。介电材料中有 4 种主要类型的极化，根据共振和弛豫机制进行划分，即电子、原子、偶极(定向)、离子(离子在长距离上的迁移(10 nm)；这不同于离子晶体中离子的轻微位移(4 eV 的绝缘聚合物的介电常数上限约为 5.0(见图 3(c)。因此，许多常见的聚合物表现出低于 5.0 的相对低r。通过增强共轭轨道上的电子离域，增加电子极化28。例如，共轭聚合物聚酰亚胺(polyimide，PI)具有比 BOPP 更高的r(3.23.5)42。然而，具有长共轭度的聚合物是半导电的(带隙3 eV)，并且由于空间电荷(电子或空穴)的存在而具有高导电性43。因 查俊伟，黄文杰，杨 兴，等：本征耐高温电极化储能聚合物电介质研究进展 1059 图 3 介电常数与带隙的函数关系35 Fig.3 Dielectric constant as a function of band gap35 此，它们不适合用于高电压的电能储存。如果共轭长度相当短(几个重复单位)，可以获得增强的电子介电常数，而没有半导体特性。然而，这种提高仍然是相当有限的。基于静电理论，通过用较大的原子(如 Si、Ge和 Sn)取代有机聚合物中的碳原子，可以增强原子极化35。DFT 模拟进一步证实了这一点。然而，具有优异绝缘性能的柔性硅基聚合物如聚硅氧烷的相对介电常数较低(约 2.8)44-45。后来又提出了含锗、锡和含锌的聚合物46-47,相对介电常数略有提