高灵敏光谱技术在痕量检测中的应用.pdf

I 城 高灵敏光谱技术 在痕量检测中的应用 李传亮 著 副主编 堵盘军 戚定满 孔亚珍 陈学恩 李 洁 高 佳 王国松 李 琰 II 内 容 简 介 随着科学技术和工业的发展，高灵敏度光谱技术已成为痕量物质监测的重要手段。本书主要介绍高灵敏度光谱技术的基本原理及其在痕量检测中应用，主要内容包括高灵敏光谱理论、高灵敏激光光谱测量技术、瞬态双原子分子光谱及其动力学、瞬态双原子分子的高精度量化计算、基于多光程技术的高灵敏 TDLAS 技术及其应用、发射光谱技术及其应用、基于 Mie 散射光谱的可吸入颗粒物检测仪。本书可供从事光谱技术和痕量物质检测等领域的科技工作者、教师、研究生和高年级本科生阅读参考，也可供高等院校物理学、光学、原子分子学、光电子学等相关专业的师生参考。未经许可，不得以任何方式复制或抄袭本书之部分或全部内容。版权所有，侵权必究。图书在版编目(CIP)数据 高灵敏光谱技术在痕量检测中的应用/李传亮著北京：电子工业出版社，2017.12 ISBN 978-7-121-33351-4 I高 II李 III高灵敏度光电子技术应用痕量分析 IVO656.21 中国版本图书馆 CIP 数据核字（2017）第 319388 号 策划编辑：徐蔷薇 责任编辑：杨秋奎 特约编辑：刘广钦 刘红涛 印 刷：北京季蜂印刷有限公司 装 订：北京季蜂印刷有限公司 出版发行：电子工业出版社 北京市海淀区万寿路 173 信箱 邮编：100036 开 本：7201000 1/16 印张：16.5 字数：342 千字 版 次：2017 年 12 月第 1 版 印 次：2017 年 12 月第 1 次印刷 定 价：59.00 元 凡所购买电子工业出版社图书有缺损问题，请向购买书店调换。若书店售缺，请与本社发行部联系，联系及邮购电话：（010）88254888，88258888。质量投诉请发邮件至，盗版侵权举报请发邮件至。本书咨询联系方式：。III 前 言 光谱是研究光与物质之间相互作用的一门学科，人类得到的大部分原子分子结构信息都是基于光谱学的研究。因此，光谱学对原子分子物理学、化学、生物分子学的研究做出了突出的贡献。原子分子结构及其与环境的相互作用是通过电磁波辐射与物质相互作用产生的吸收和发射光谱获得的。由于激光具有单色性好、能量谱密度高、超高的时间和频率分辨性，所以，它的产生使光谱学发生革命性的变化。目前的高灵敏度光谱检测技术几乎无一缺少激光的“身影”。随着人们对微观分子和宏观宇宙的不断探索和了解，观测到了大量分子光谱谱线，这些光谱信号需要在实验室中重现和确认，而实验室中所产生“特定分子”的效率很低，尤其是一些寿命短的自由基分子，传统的光谱技术探测较为困难。此外，在工业生产、环境测量及医学检测领域的一些关键测量对象的浓度也非常低。以环境中的主要温室气体之一的甲烷为例，其在大气中的本底约为 2ppm（ppm，百万分之一），而其变化值只有几百 ppb（ppb，十亿分之一），甚至更低。因此，检测这些痕量物质有着非常重要的意义，在相当多的场合中，高灵敏度激光光谱技术是必不可少的。本书内容主要建立在著者及其科研团队所从事的高灵敏度激光光谱技术在痕量检测研究的理论、实验及工程应用研究的相关成果，以及近年来承担的相关科研项目和本科及研究生教学基础上，对激光光谱的检测技术进行归纳、分析和总结。全书分为 7 章。第 1 章为高灵敏光谱理论，主要阐述玻尔原子理论、波函数和角动量理论及原子的外场效应，并简要介绍分子振动-转动光谱理论；第 2 章介绍了高灵敏激光光谱仪器，内容包括基本的光学元件、各种光谱仪、激光器的基本原理；第 3 章重点分析了自由基分子光谱及动力学，首先讨论了高灵敏度自由基分子光谱检测技术和双原子瞬态分子的光谱理论计算原理，然后具体介绍 CS、CS+、He2等瞬态分子光谱结构和量子态之间的动力学相互作用；第 4 章主要阐述基于量化计算的光谱理论，计算了 C2-、CF-分子的光谱特性并研究了 BD+的激光冷却；第 5 章主要介绍了可调谐半导体二极管吸收光谱技术及其应用；第 6 章为发射光谱技术，内容包括射流束放电光谱、超声分子束光谱、激光烧蚀光谱技术及辐射光谱测温技术；第 7 章为散射光谱技术，内容包括 Mie 散射的基本原理、消光法的数据处理方法，以及便携式多光程池的可吸入颗粒物监测仪研制。IV 本书中涉及的理论及理论模型的描述，都节选自国内外本领域专家、学者所公开发表的文献，在写作中不可避免地对参考资料在形式和内容上进行了不同程度的取舍或修改，文中尽可能对引用的参考文献加以著录，但是由于种种原因的限制，很难保证没有遗漏或错误，敬请各位有识之士不吝赐教、指正。著者在此感谢所有参考文献的作者，因为是他们多年辛勤及卓有成效的工作，才使著者在近年来对原子分子光谱与检测技术的许多理论问题有了一定的认识。本书是著者在太原科技大学给本科生讲授“光电技术”“传感器技术”“激光原理与技术”及给研究生讲授“激光光谱技术”课程基础上完成的，首先感谢太原科技大学对我工作的支持。本书是在国家自然科学基金项目（11504256 和 U1610117）、山西省青年科技研究基金（2013021004-4）、山西省高校科技创新项目（2014146）和精密光谱科学与技术国家重点实验室开放课题、中国科学院时间频率基准重点实验室、晋城市科技攻关项目（201501004-22）等研究成果的基础上撰写的，在此对国家自然科学基金委员会、山西省科技厅和教育厅、精密光谱科学与技术国家重点实验室、中国科学院时间频率基准重点实验室和晋城市科技局等表示衷心的感谢。本书能够问世，首先感谢曾经给予我提供学习机会和实验条件的精密光谱科学与技术国家重点实验室（华东师范大学），感谢我的导师陈扬骎教授将我引入原子分子激光光谱学的大门并给予我无微不至的指导和关心。感谢实验室王祖庚、印建平、毕志毅、徐信业、吴健等老师给我讲授此领域的前沿专业课程。感谢邓伦华老师同我一起开展光谱学的实验研究，感谢杨晓华和马龙生老师帮助我们解决实验测量中的诸多问题，感谢郭迎春老师同我一起开展理论计算的工作，也要感谢夏勇和汪海玲两位老师和钟标博士后对我目前研究工作的帮助和鼓励。在此，我对华师大光谱实验室所有老师和给予我帮助的同学表示由衷的感谢，感谢你们对我的宽容、鼓励和帮助，让我在这里领略了激光光谱学的美妙。感谢大连化学物理所韩克利老师在我学术道路上的鼓励，感谢吉林大学许海峰老师和闫冰老师在实验和理论上的帮助，感谢西北大学邹文利老师、鲁东大学杨传路老师、王美山老师在 MOLPRO 计算中的指导，感谢山西大学激光光谱所马维光、赵延霆、董雷、张雷、姬中华和秦成兵老师在实验中的帮助，感谢西安授时中心刘涛老师的热情帮助，感谢安徽光机所高晓明、赵卫雄老师和浙江师范大学邵杰老师在 TDLAS 实验中不厌其烦的解释，感谢上海理工大学沈建琦老师在 Mie 散射光谱上的帮助，感谢美国 MIT 的 Field 教授在分子能级微扰动力学上的指导，感谢美国路易斯维尔大学刘进军老师和华中师范大学段传喜老师在激光光谱研究前沿中给我的启发。此外，感谢江苏天瑞仪器吴升海经理，让我们接触到了光谱学应用的案例和端倪。感谢太原科技大学物理系同事对我的关心和支持，尤其是我们团队中的魏计 V 林、邱选兵、李晋红、李坤和和小虎等老师，以及正在我们团队工作的蒋利军、贾皓月、李亚超、邵李刚、阴旭梅、郭心骞、孙冬远、席廷宇、杨晓飞、郑飞、李宁、魏永卜、卢丹华、郭宇晨硕士研究生和已经毕业的研究生杨牧、张棚、刘路路、卢艮萍、吴应发、史维新、吴飞龙、周锐、郝玺。另外，感谢电子工业出版社徐蔷薇等编辑在本书出版过程中付出的辛勤劳动。还有许多老师、同学和朋友对我的工作给予了很大的帮助，在此恕不一一列出，但对他们表示衷心的感谢。由于著者学识水平有限，加之原子分子激光光谱学与检测技术的研究涉及面太宽，书中不妥和错误之处，希望相关领域的专家、学者及参阅本书的各位老师、同学不吝赐教，谢谢。感谢家人对我工作的理解和宽容，尤其是我的妻子对家庭的无私奉献。谨以此书献给我的母亲张成珍女士，以表达家人对她的思念之情。著 者 2017 年 6 月 VI VII 目 录 第 1 章 高灵敏光谱理论 1 1.1 原子光谱理论 1 1.1.1 引言 1 1.1.2 角动量理论 3 1.1.3 氢原子和多电子原子的光谱 7 1.2 高灵敏度分子光谱理论 22 1.2.1 双原子分子电子-振动-转动光谱 23 1.2.2 双原子分子电子态及其耦合 31 1.2.3 微扰和预解离动力学理论 38 1.2.4 分子光谱结构及分子常数的获取 40 1.3 光谱强度及原子的超精细结构和外场效应45 1.3.1 原子和分子的光谱跃迁 45 1.3.2 超精细结构53 1.3.3 塞曼效应和斯塔克效应 53 参考文献56 第 2 章 高灵敏激光光谱仪器 58 2.1 激光光源和器件 58 2.1.1 激光光源59 2.1.2 激光器60 2.1.3 激光的噪声62 2.2 激光光学元器件 64 VIII 2.2.1 光学材料64 2.2.2 光学元件波长特性和表面质量 67 2.2.3 反射镜68 2.2.4 透镜73 2.3 光谱测量仪器 80 2.3.1 干涉仪81 2.3.2 光谱仪87 参考文献94 第 3 章 瞬态双原子分子光谱及其动力学 96 3.1 自由基分子的高灵敏度激光光谱测量系统97 3.1.1 瞬态分子的生成系统 97 3.1.2 速度和浓度调制光谱 99 3.1.3 光外差探测技术 100 3.1.4 光外差速度/浓度调制激光光谱技术 102 3.2 自由基分子的高灵敏度激光光谱分析 103 3.2.1 CS 中性自由基分子光谱 103 3.2.2 CS+分子离子光谱 104 3.2.3 He2准分子（范德瓦尔斯分子）光谱113 3.3 CS 的微扰动力学研究115 3.3.1 微扰光谱的分析 115 3.3.2 微扰光谱的哈密顿量 116 3.3.3 d3 态的微扰动力学 118 3.4 He2分子光谱与预解离动力学研究 123 3.4.1 He2分子研究背景 123 3.4.2 He2分子光谱结果和讨论 123 3.4.3 He2分子预解离理论分析 126 IX 参考文献 127 第 4 章 瞬态双原子分子的高精度量化计算 132 4.1 双原子分子离子计算的基本原理 132 4.1.1 分子电子状态构造原理（,S）、（J,J）耦合 132 4.1.2 双原子分子的电子态 133 4.1.3 从头计算方法简介 135 4.2 C-2的高精度光谱计算 137 4.2.1 C-2的从头计算过程 137 4.2.2 C-2的计算结果与讨论 139 4.3 CF-的理论计算 146 4.3.1 CF-的研究背景 146 4.3.2 CF-的从头计算过程 147 4.3.3 CF-的计算结果与分析 149 4.4 BD+的激光冷却理论研究 154 4.4.1 BD+的激光冷却研究背景与意义 154 4.4.2 BD+的从头计算过程 155 4.4.3 BD+的激光冷却研究过程模拟与结果 156 参考文献 162 第 5 章 基于多光程技术的高灵敏 TDLAS 技术及其应用 168 5.1 TDLAS 技术基本原理 168 5.1.1 Lambert-Beer 定律 168 5.1.2 分子吸收线型与线宽 169 5.1.3 TDLAS 测量技术 172 5.2 新型 Herroitt 多光程池的设计 175 5.2.1 Herriott 型长光程池设计理论 176 5.2.2 新型 Herriott 长光程模拟 177 X 5.2.3 螺旋式 Herroitt 多光程池 180 5.3 基于 F-P 腔的腔锁定吸收光谱技术 184 5.3.1 实验装置 184 5.3.2 控制原理 186 5.3.3 实验结果与讨论 187 5.4 光外差-Herriott 型多光程吸收光谱技术 190 5.4.1 光外差光谱原理