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58实验与研究2023 年第 2 期（总第 166 期）pH 值对润滑分子缓释影响及壳聚糖-海藻酸钠多孔膜摩擦性能研究马领兄（江西科技师范大学材料与机电学院，江西南昌，330038）摘 要：随着石油资源逐渐枯竭，以及油基润滑泄露对土地、水源的污染，水基润滑在某些领域逐渐替代油基润滑，如金属工件加工冷却液等。这对于减少对石油资源的依赖、减少环境污染具有重要意义。本文分别以壳聚糖（CS）和壳聚糖-海藻酸钠（CS-SA）为载体，加载润滑剂聚乙二醇（PEG）和透明质酸（HA）制备具有缓释功能和 pH 调控的多孔水凝胶薄膜：CS-SA、CS-SA-PEG 和 CS-SA-HA。用扫描电子显微镜（SEM）观察三种膜发现都是多孔结构，微孔可吸附水分子，具有较大的孔隙率和超大膨胀率；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征多孔膜中的官能团特征结构；采用高速往复摩擦磨损实验仪（MFT-R4000）对CS-SA 多孔膜载体加载润滑剂 PEG 和 HA 在去离子水或者不同 pH 的缓冲溶液中的摩擦性能；结合分光光度法定量分析 HA 缓释变化。结果表明，加载润滑剂后的多孔膜具有较小的摩擦系数，摩擦介质的 pH 值对摩擦系数稍有影响，对磨损率效果甚微。同时，pH 值可对润滑剂 HA 的缓释进行调控，达到长时间润滑的效果。关键词：水基润滑；润滑剂缓释；pH 值调控；摩擦性能中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）02-0058-08Effect of pH Value on Slow Release of Lubricating Molecules and Tribological Properties of Chitosan-sodium Alginate Porous MembraneMaLing-xiong（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，JiangxiScienceandTechnologyNormalUniversity，NanchangJiangxi330038，China）Abstract：Withthegradualdepletionofoilresourcesandthepollutionoflandandwatercausedbyoil-basedlubricationleakage，water-basedlubricationgraduallyreplacesoil-basedlubricationinsomefields，suchasmetalworkpieceprocessingcoolant.Thisisofgreatsignificanceforreducingdependenceonoilresourcesandreducingenvironmentalpollution.Inthispaper，chitosan（CS）andchitosansodiumalginate（CS-SA）wereusedascarriers，polyethyleneglycol（PEG）andhyaluronicacid（HA），espectivelyreferredtoasCS-SA，CS-SA-PEGandCS-SA-HA，wereloadedaslubricantstoprepareporoushydrogelmembraneswithreducedreleasethroughpHvalue.PorousstructureswereobservedbyScanningelectronmicroscopy（SEM）.themicroporescouldadsorbwatermolecules，withlargeporosityandsuperexpansion；Fouriertransforminfraredspectroscopy（FT-IR）wasusedtocharacterizethecharacteristicstructureoffunctionalgroupsinporousmembranes；ThetribologicalpropertiesofCS-SAporousmembranecarrierloadedwithlubricantsPEGandHAindeionizedwaterandbuffersolutionwithdifferentpHvalueweremeasuredbyhigh-speedreciprocatingfrictionandweartester（MFT-R4000）.Combinedwithspectrophotometry，thechangesofHAsustainedreleasewerequantitativelyanalyzed.Theresultsshowedthattheporousfilmloadedwithlubricanthasasmallfrictioncoefficient，andthepHvalueofthefrictionmediumhasaslighteffectonthefrictioncoefficient，buthaslittleeffectonthe基金项目：国家自然科学基金项目（51865015）。作者简介：马领兄（1992），女，青海省海东市乐都区人，研究生，主要研究方向为薄膜化学。DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.02.024592023 年4月pH 值对润滑分子缓释影响及壳聚糖-海藻酸钠多孔膜摩擦性能研究0 引言近 20 年来，水基润滑剂1由于具有导热性能、阻燃、易清洁、价廉、资源丰富及环保等优点，引起了广泛关注，大量运用于磨削、切削、拉拔等金属加工领域2。众所周知，润滑油可以将机械设备摩擦部位的金属表面隔离开来，避免金属材料间的直接接触，从而起到减摩抗磨3的作用，进而有效保护相对运动表面，减少带来的磨损，延长使用寿命。同时，润滑油使用量的逐年递增势必增加对石油资源的消耗，加上油基润滑剂在使用过程中不可避免的泄漏以及使用后油污的排放，易造成环境污染，破坏自然生态。因此，开发环境友好和对人体无害的润滑剂成为研发热点。目前，水基润滑在某些领域逐渐替代油基润滑，这对于减少对石油资源的依赖、减少环境对社会的污染具有重要意义。但与润滑油相比，水的润滑性差、成膜能力差、黏度低、易蒸发、易变质及腐蚀金属材料等缺点，在很大程度上限制了水基润滑剂的发展。所以水无法单独作为润滑介质，为了改善水基润滑剂的性能，通常会在水溶液中加入各种添加剂以对水进行适当的改性。同时，水基润滑机制需要稳定的水合层作为载体，选择一种能够与水分子形成稳定水合层的水基润滑添加剂就显得十分重要。目前，一些新型水基添加剂由于优异的性能与广阔的应用前景受到了国内外研究人员的关注与重视。壳聚糖（CS）是一类天然多糖高分子水凝胶，是自然界唯一的碱性多糖。壳聚糖的分子链中有-NH2、-COOH 及 N-乙酰氨基，可以形成分子内和分子间氢键的缔合，不溶于水和碱性溶液。近年来，壳聚糖由于良好的生物相容性、成膜性、保水性等性能，经常被制成壳聚糖膜。Li 等4人研究了壳聚糖作为一种两亲性物质，在维生素 D3 缓释方面的应用。新型两亲性壳聚糖衍生物 N，N-二甲基十六胺羧甲基壳聚糖有着很理想的物理特性，它可以形成具有较低临界胶束浓度的核壳微粒结构，这种核壳微粒结构是一种有正电荷并能够保持极力收缩的分布状态。VD3 最初是被封装在该种核壳微粒结构中的，在这种更高的封装效果下，VD3 的溶解性大大提高。在体外的释放过程中，VD3 最初的释放速率很高，当释放到一定程度后，其释放速率降低。Hu 等5将介孔硅纳米颗粒引入多糖基质中，制备了一种可简单有效的控制药物运输的水凝胶，这种水凝胶具有高的药物负载能力和良好的维持药物的能力，能够有效地维持和控制药物运输体系，因而可以应用在药物和生物医学的领域。但是壳聚糖膜质脆、保水能力较弱等缺陷限制了它的应用6-8。透明质酸（HA）是一种以糖苷键连接的天然高分子线性材料，HA 中含有大量的-OH 和-COOH，由于氧原子的存在有较强的电负性，使得它能吸收大量的水，其溶胀行为可用于药物载体使药物分子可控释放9。在组织工程领域，HA 的亲水性和黏弹性特性也可以减少关节的摩擦，起到一定润滑作用。透明质酸已被公认为是在药物释放10和生物医学等方面具有应用价值的新型生物材料的重要组成部分。单纯HA制备的水凝胶膜机械性能差，且功能较为单一。海藻酸钠（SA）是一种天然高分子多糖材料，无毒，化学性质稳定，且易于成膜。SA 膜具有较强的机械性能和韧性，CS 膜中含有大量带正电荷的伯氨基，SA 膜、HA 膜都含有大量带负电的羧基，通过正负电荷吸引两者可以形成聚电解质膜11，所以海藻酸钠可与壳聚糖、透明质酸共混成膜，可以改善壳聚糖的抗水性、质脆的缺陷。海藻酸盐/壳聚糖聚电解质复合物水凝胶也被研究用于药物、蛋白质的包封12,13。而聚乙二醇（PEG）是无毒、无刺激性的水溶性合成高分子聚合物，在壳聚糖膜中引入 PEG 链，可以提升 CS/PEG 薄膜的柔韧性和断裂伸长率。PEG 交联壳聚糖水凝胶已被用于蛋白质和药物释放、组织黏合剂和免疫治疗14。近年来，水凝胶共混材料受到国内外学者的广泛关注，由两种或两种以上材料交联共混制成的共混膜，不仅保留了原来水凝胶的优良性能，还具有所交联高分子材料的优良性能。本文在壳聚糖水凝胶上通过包埋浸润加载海藻酸钠水凝胶制备壳聚糖-海藻酸钠（CS-SA）水凝胶载体，并分别加载聚乙二醇和透明质酸两种润滑剂来制备壳聚糖-海藻酸钠-聚乙二醇（CS-SA-PEG）水凝胶和壳聚糖-海藻酸钠-透明质酸（CS-SA-HA）多孔水凝胶，测试其膨胀率、孔隙率，wearrate.Atthesametime，theslowreleaseoflubricantHAcouldberegulatedbythepHvaluetoperformancealong-termlubrication.Keywords：water-basedlubrication；lubricantslowrelease；pHcontrol；frictionperformance602023 年第 2 期（总第 166 期）观测微观形貌，评价多孔膜在不同 pH 值介质中摩擦磨损性能，期望通过调节摩擦介质 pH 值调节润滑剂的释放，使润滑效果延长。1 试剂与仪器1.1 试验所用试剂与仪器壳聚糖（C6H11NO4）n：分析纯，阿拉丁公司；低分子透明质酸（HA）：华西福瑞达生物医药有限公司；阿尔新蓝（Cl4CUN16S4）：麦克林公司；海藻酸钠（SA）：分析纯 90%，麦克林公司；聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH）：分析纯，阿拉丁公司。其余试剂均是分析纯。多孔膜性能表征与评价的仪器：Sigma 型发射 扫 描 电 镜（GermanyZeiiss）；MFT-4000 型 多 功能材料表面性能试验仪（兰州华汇仪器科技有限公 司）；SpectrumTwo 型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪（PerkinElmer）；PH-3C 型 PH 计（上海仪电科学仪器有限公司）；紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）。1.2 试样处理上试样为聚丙烯球直径 5.0mm，表面粗糙度符合国标 G5。上试样清洗流程如下：先用乙醇浸泡样品，并加入少许乙醚和丙酮，将其放在试样超声波机器中清洗五分钟，之后取出并放在烘箱中，烘箱温度调为50，待其烘干，最后存放在干燥的地方，备用。下试样为壳聚糖-海藻酸钠加载润滑剂多孔膜片50mm50mm0.6mm。制备见 1.3。1.3 壳聚糖-海藻酸钠载体的制备及润滑剂的加载1.3.1 制备壳聚糖-海藻酸钠多孔膜及润滑剂加载壳聚糖、海藻酸钠混合多孔膜制备如下：量取一定体积的海藻酸钠溶液搅拌均匀后加入壳聚糖多孔膜中，保证溶液浸泡 CS 多孔膜表面，用保鲜膜封好后常温放置 3d，冰箱冷冻 96