Fe离子掺杂对ZnO压敏电阻性能的影响_李竹韵.pdf

年第 期（总第 期）年 月电瓷避雷器 （）收稿日期：基金项目：上海市自然科学基金项目（编号：）。（）。：离子掺杂对 压敏电阻性能的影响李竹韵，任 鑫，王 鑫，尤万里，余文琪，金鹿江，施利毅（上海大学理学院纳米科学与技术研究中心，上海）摘 要：笔者主要研究了 离子掺杂引入对 基压敏电阻微观结构及综合电气性能的影响。实验结果表明，随着铁离子掺杂量的增加，压敏电阻的电位梯度持续不断升高，非线性系数先升高而后降低，漏流先减小再增大，压比逐渐增加。分析认为，掺杂少量 时，可作为受主元素提高表面态密度，从而使非线性系数升高；随着掺杂量的增加，转变为 进入 晶粒内部，作为替位离子取代了部分 ，由于 （）（），该取代产生了压应力对 晶格产生挤压，减小晶格空隙，从而阻止了其他掺杂离子的进入，表面态密度降低，非线性系数降低。关键词：铁离子掺杂；压敏电阻；界面状态；电气性能 ，（，）：，；，（）（），：；引言 压敏电阻作为一种具有非线性伏安特性的半导体陶瓷电阻，它具有原料便宜、工艺简单、电位梯度可调、非线性系数高、漏电流小、能量吸收能力强等优点。它可限制电路中出现的瞬时过电压，将其限制在设备及系统所能够承受的范围内，达到防止系统受到浪涌的冲击和损坏的目的。由于其特殊的功能性，压敏电阻在高、低压电力系统和半导体工业中的应用都是目前研究的热点问题。压敏电阻一般掺杂少量金属氧化物作为添加剂，以改善其电性能，因此不同的元素掺杂会对压敏陶瓷晶粒生长和最终的电气性能有显著影响。压敏电阻的制备过程中常掺杂、等离子半径较大的元素的金属氧化物，这些原料中常含有部分共生杂质元素，如、等，因此研究这些元素的掺杂对 年第 期电 瓷 避 雷 器（总第 期）压敏电阻综合性能的影响是十分有必要的。有研究表明，铁的引入会影响晶格缺陷的平衡，进而影响压敏电阻的性能。本实验进一步研究了 离子掺杂对 压敏电阻综合电气性能的影响，并在此基础上对 元素的影响机理做了探讨。实验 试剂与原料实验使用的氧化物均为市售压敏级电子粉体，原料配比为 （摩尔分数）（摩尔分数）金属氧化物添加剂（、）和（）、（）（，），使用聚乙烯醇作为粘结剂，聚丙烯酸盐作为分散剂。另外使用（）（沪试，）作为掺杂剂，引入 （摩尔分数）（，），分别命名为，。配置成含固率为 左右的陶瓷总浆料，使用聚氨酯球磨罐和玛瑙球进行 球磨细化，继而进行喷雾造粒、含水陈腐，压制成生坯体。在 高温下除去坯体中的有机物，再升高温度至 将其烧结成瓷。得到直径 为，厚度 为 的样品，再经磨片、热处理工艺后，喷制铝电极，最终得到 压敏电阻成品。微观结构分析使用 射 线 衍 射 仪（，），靶 谱线（）对烧结样品的晶相进行了测定。使用扫描电子显微镜（，）观测压敏电阻片样品的微观结构。电学性能测试使用压敏电阻直流参数测试仪（，常州创捷防雷电子有限公司）测量样品的压敏电压（）、漏电流（）、非线性系数（），及 特性曲线。其中，压敏电压在直流 电流下测得；漏电流在 下测量；非线性系数下式确定：（）其中 是直流 下测得的电压值；电位梯度（）由公式：确定，其中 为烧结后得到的样品厚度。特 性 参 数 由 精 密 阻 抗 分 析 仪（，）进行测试，数字源表（，）作为偏置源。施主浓度、受主浓度 和肖特基势垒高度 从 曲线中获得，并由以下式计算：（）（）（）其中，是晶界的单位面积上的电容，的值是 时的 值，是施加的晶界电压；为势垒，为电子电荷，为真空介电常数，为 的相对介电常数。使用压敏电阻冲击电流发生器（）对样品进行了 波形下 的脉冲浪涌模拟测试，通过下式计算残压比：（）其中，为 下测得残压值。结果与讨论 不同 含量制备的 压敏电阻的显微分析图 不同 含量的 压敏电阻 衍射谱图 样品 压敏电阻样品的 射线衍射见图。结果表明：主要结构为六方晶相（：）、富 相（：）、尖晶石相 （：）和 （：）。一些文献中报道称，很容易存在于尖晶石晶格内部，从而使 衍射峰发生偏移。但在我们的测试中未见明显的峰偏移。这可能是由于样品中掺杂的微量 不足以引起衍射峰偏移，有研究表明，在 三元体系中掺杂 ，当 含量达到 （摩尔分数）时，尖晶石衍射峰才发生明 显 偏 移，而 本 实 验 的 最 高 掺 杂 量 仅 为.。样品 的 图像见图。采用线性截距法计算了样品的平均粒径，的平均晶粒尺 年第 期 离子掺杂对 压敏电阻性能的影响（总第 期）寸分别为 、和 ，平均粒径不断减小。这是由于 元素通常会分布在氧化锌晶界处，形成 尖晶石相，阻碍 晶粒的生长，使得其平均晶粒不断减小。图 掺杂不同 含量的 压敏电阻 图 不同 掺杂量对 压敏电阻电学性能的影响图 显示了 掺杂含量对 压敏电阻电气性能的影响。图 样品 的性能 由图（）中可知，的电位梯度随着 含量的增加逐渐上升，与图 中晶粒尺寸的变化趋势相反，这一现象符合公式：及 ，其中 是平均晶粒尺寸，是单个 晶界压敏电压的平均值，是单位厚度的晶界数。图（）显示了非线性系数随着 掺杂量增加的变化。当 掺杂量为 （摩尔分数）时，非线性系数增长到最大值 ，而后逐渐下降。根据公式：（），压敏电阻的非线性系数主要取决于晶界势垒高度。由公式 可知，的值只与 有关系。的掺杂改变 年第 期电 瓷 避 雷 器（总第 期）了势垒高度，稍后会对 如何影响、作进一步讨论。图（）为漏电流 与 含量的关系。随着 含量的增加，漏流由 的 下降到样品 的 ，然后上升到 。漏流的变化趋势与非线性系数 的变化趋势相反，这可从方程：（）中得到解释。压敏电阻的残压比随 含量的变化见图（）。随着 含量的增加，残压比逐渐升高。不同 含量样品的 特征曲线见图。该特性曲线由线性预击穿区和非线性预击穿区组成，拐点处为预击穿区和击穿区的分界点。由 曲线所显示的特征参数与由压敏电阻直流参数测试仪测得的特征参数非常接近，证明了数据的有效性。图 不同 掺杂量样品的 特性曲线 表 不同 掺杂量样品的 特征参数 试品 （）（）表 为不同 含量样品的 特征参数。这些参数由图 所示的 特性曲线计算得出。由表中可以看出，随着 的增加，晶界势垒 先增大后减小，及 皆呈先增大后减小的趋势。分析认为，这一现象是由于微量的 在高温空气气氛下转变为，分布在晶界处的 元素有利于游离氧的生成，产生更多游离氧，更易于吸附电子，进而提高晶界势垒。此时 元素作为受主元素，提高了晶界处的表面态密度，因此 压敏电阻的非线性升高，漏流降低。当掺杂过量 时，伴随着缺氧条件下的高温烧结，会生成更多高温下更稳定的二价铁离子，由于 （）的离子半径略大于 （），此时过量的 会进入 晶粒内部，作为替位离子取代部分 ，产生压应力使 晶格发生畸变，减小了晶格间隙，从而阻止了其他作为受主或施主的掺杂元素进一步渗入，此时 及 均减小，势垒高度降低，非线性系数减小，漏流增大。图 不同 掺杂量样品的 特征曲线 图 不同 掺杂量样品的加速老化实验曲线 为了验证 压敏电阻器在电气系统中的长期稳定性，对所有样品进行了交流加速老化实验，加速老化曲线见图。其中，样品 的起始功耗最低，对应的漏流也最低。样品 的功耗在老化实验开始时都明显下降，样品、的在老化实验开始时也缓慢下降，然后均逐渐稳定，这证明有 年第 期 离子掺杂对 压敏电阻性能的影响（总第 期）微量 掺杂的 压敏电阻器在电气系统中可以长期稳定工作。结 语笔者探究了铁元素掺杂对 压敏电阻微观结构及电学性能的影响。从微观结构上看，随着 含量增加，相组成未观测到明显变化，但晶粒尺寸不断减小；从电学性能上看，电位梯度不断增加，残压比也缓慢增加，非线性系数先增加后减小，漏电流先减小后增加。这是因为微量铁离子掺杂时，可提高表面态密度，使 压敏电阻整体性能有改善；但引入过量的铁离子时，它会替代锌离子，减小晶格间隙，从而阻碍其他掺杂元素发挥作用，导致 压敏电阻的综合电性能变差。这一研究结论对于实际生产过程中的原材料质量的控制及生产工艺控制提供了重要参考依据。参考文献：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，：尹玉，陈鑫，刘凌云，等 氧化锌压敏陶瓷常规烧结工艺的优化 湖北工业大学学报，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（），：，（）：，（）：刘明玲，吕树臣 掺杂纳米 压敏电阻器哈尔滨师范大学自然科学学报，（）：，（）：，陈月 氧化锌引入对 基无铅压电陶瓷组织结构与电性能的影响 贵阳：贵州大学，年第 期电 瓷 避 雷 器（总第 期），：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：宋晓兰，刘辅宜 在 压敏陶瓷中的作用 硅酸盐学报，（）：，（）：，：，（）卢振亚，蔡源源，陈志武，等 的引入对氧化锌变阻器性能的影响 稀有金属材料与工程，（）：，（）：王昊，赵洪峰，康加爽，等 和 共同掺杂 压敏陶瓷的性能 材料研究学报，（）：，（）：，（）：，（）：王立惠，甘国友，孙加林，等 元素对 陶瓷晶界电性能的影响机理研究 材料导报，（）：，（）：，（）：作者简介：李竹韵（），女，硕士，主要研究方向为电子功能陶瓷。：。任 鑫（），男，博士，副教授，主要研究方向为电子功能陶瓷（通信作者）。：。