半纤维素的提取及其在膜和水凝胶中的应用研究进展_李攀锋.pdf

2013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸2013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸半纤维素的提取及其在膜和水凝胶中的应用研究进展李攀锋，乌日娜（天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457）摘要：半纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一，无毒害，易降解，有好的生物相容性，其分子结构中存在大量的羟基，赋予了其良好的化学活性。本文综述了半纤维素的提取方法以及其近几年在膜和水凝胶方面的研究进展。关键词：半纤维素；提取；膜；水凝胶半纤维素是植物纤维原料的主要组分之一，是由D-木糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-葡萄糖和D-半乳糖及微量的L-鼠李糖等结构单元构成的非均一聚糖，不同植物中半纤维素的种类和数量各不相同1-2。因为具有亲水、易降解、来源广泛、生物相容性好和可再生的优点，半纤维素得到了广泛的研究和应用。本文综述了半纤维素的提取方法及其在膜材料和水凝胶方面的应用。1半纤维素的提取方法在植物纤维原料中，半纤维素和纤维素之间以氢键连接,和木素之间以醚键和酯键等共价键相连3。通过打破这些连接可将半纤维素从植物纤维原料中提取出来。提取半纤维素的方法主要有化学法和物理化学结合法4。1.1化学法化学法，即使用化学药品对原材料进行处理，从而提取出半纤维素，包括酸处理、碱抽提和有机溶剂处理等方法。酸处理，即利用盐酸、乙酸、硫酸等酸溶液破坏原料成分间的连接键，从而提取半纤维素。反应原理是：酸溶液中的H+会和水生成水合氢离子（H3O+），可以让糖苷键中的氧原子质子化，产生的共轭酸使糖苷键断裂，多糖链末端形成的正碳离子与水反应，形成单糖相继溶出，同时释放的质子与水结合产生的水合氢离子继续参与反应。王丽娟等5用乙酸对玉米秸秆进行处理，在165 处理40 min条件下，木糖和阿拉伯糖的产率最大。汪伟6对玉米秸秆用乙酸-亚氯酸钠（SCAA）预处理后提取半纤维素，测得其溶出率为15.11%。刘侠等7用盐酸水解法测得废弃果核壳中半纤维素的含量为20%。酸预处理方法得到的半纤维素纯度高，但对技术条件的要求高；酸会腐蚀设备，故对设备要求高；废液难回收，会对环境造成污染8。碱抽提法的原理是，在使用碱液处理原料时，溶胀作用使纤维的细胞壁被打破，结晶度降低，碱液进入纤维空隙中，碱液中的OH-会削弱纤维素、半纤维素之间的氢键，皂化木质素和半纤维素之间的酯键，最终纤维素集合体被溶胀，木质素被溶解破坏，半纤维素被提取出来4。通常，是采取氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾等碱溶液处理原料。肖本胜等9用氢氧化钾提取玉米秸秆中的半纤维素，测得在碱浓度为60 g/L时的半纤维素得率最高，为21.52%，若超过该浓度则半纤维素降解，得率降低。LI等10研究了一种冷冻辅助碱法提取半纤维素的方法，即先将竹子冷冻之后再室温解冻，然后通过碱法提取半纤维素，基金项目：天津市级大学生创新创业训练计划资助项目（202110057275）通信作者：乌日娜，。12013年第2期纸天津造2022年第3期纸天津造2013年第2期纸天津造2022年第3期纸天津造可显著提高半纤维素的提取率。结果表明，最佳冷冻温度为-30，此时的半纤维素提取率为64.72%。YUE等11探究了用10%KOH提取玉米麸皮中的半纤维素后，再用不同浓度乙醇水溶液进行分离，测得半纤维素得率为26.1%。碱预处理法的工艺简单，对设备要求低，成本低，耗时短，目前应用的最多12。但是，在提取过程中使用的碱可能会影响环境，需要进行后续处理4。有机溶剂处理是利用各组分在有机溶剂中的溶解度不同来提取半纤维素的。李蕊等13以经苯醇抽提、亚氯酸钠脱木素得到的综纤维素为原料，采用不同溶剂对其进行抽提来提取半纤维素，其中二甲基亚砜和二氧六环-三乙胺提取所得半纤维素的分枝度较高。杜昆仑等14采用乙醇蒸煮分离麦草的纤维组分，确定了13.6 min、179、液比5.25的最优分离条件，此条件下的半纤维素得率为22.31%。有机溶剂法提取半纤维素具有纯度高的优点，且能防止半纤维素降解，保留半纤维素的完整结构15，但是大部分有机溶剂有毒性，易产生环境污染。1.2物理化学法物理化学法，即采用物理化学相结合的方法，以提高产率和缩短反应时间，包括水热法、微波法和超声波法等。水热法的作用机理和酸法相似，在高温高压下，水合氢离子（H3O+）与半纤维素支链脱落的乙酰基反应生成乙酸，使糖苷键断裂，木聚糖溶出1。于庆雪16探究了用水热法从玉米芯中提取半纤维素的最佳工艺，确定了170.04、保温31 min时的半纤维素最高得率为50.03%。RAMOS-ANDRES等17用水热法从废弃胡萝卜中提取半纤维素，发现温度180 时的半纤维素得率最高，为63.21 g/kg。采用水热法提取半纤维素不需添加任何化学药品，对环境无污染18，且装置简单，成本低，回收率高，反应温和，但是其得率受温度的影响大：温度过高时，半纤维素降解严重，半纤维素的性质得不到保证；温度过低时，得率较低。微波法和超声波法可以作为辅助手段与其他提取技术结合在一起使用。微波具有在较短的时间内将水迅速加热到高温的独特能力，可以用于辅助提取半纤维素。其作用机理是微波使原料中的极性分子振动，碰撞摩擦产生能量，使分子结构被破坏，结晶度降低19，从而帮助提取半纤维素。MIHIRETU等20证明了微波法辅助水热法从甘蔗渣中提取半纤维素是可行的，超过一半的半纤维素能被提取出来，但当温度超过180 时会使半纤维素降解。JANKER-OBERMEIER等21采用微波辅助对小麦秸秆进行碱预处理，结果表明，超过80%的半纤维素可以在相当短的处理时间内被提取出来，与碱处理相比缩短了提取时间。微波法选择性好，清洁高效22，加热均匀，是提取方法中耗时最短的一种方法。提取方法原料提取条件得率或提取率/%文献酸法玉米秸秆165、40 min；0.08%乙酸5玉米秸秆10%乙酸、6%亚氯酸钠、75、2 h；10%NaOH15.116果核1.5 mL二硝基水杨酸20.007碱法玉米秸秆KOH浓度60 g/L，80、120 min21.529竹子30、20 min冷冻；75、90 min；7%NaOH64.71#10玉米麸皮25、16 h、固液比（g/mL）1:20、10%KOH；26.1011有机溶剂法麦草乙醇蒸煮13.6 min、温度179、液比5.2522.3114水热法玉米芯170.04、31.4 min、液固比（g/g）14.19:150.0316胡萝卜180、80 min17微波法甘蔗渣194、15 min50.90#20小麦秸秆5%NaOH，140 C、10 min73.00#21超声波法玉米芯41 C、46 min、14%NaOH32.7023玉米芯80.6、74.1 min、5.23%NaOH76.00.18#24大桉树50、35 min、5%KOH19.6025表1半纤维素的提取方法注：表中标“#”为提取率，其他为得率；提取率为提取的半纤维素与原料中半纤维素的质量比，得率为提取的半纤维素与原料的质量比。22013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸2013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸超声波的传播会起到搅拌、使细胞壁破坏的作用，可以用来辅助提取半纤维素，提高半纤维素得率。超声波在液体中产生空化效应，液体中的微小气泡碎裂后产生冲击波，使原料结构破坏，方便溶出半纤维素2。LOUIS等23用超声波法辅助提取玉米芯中半纤维素，发现用超声波法辅助提取半纤维素不但节能，而且提取率更高。李良玉等24利用超声微波协同提取玉米芯中的半纤维素，当提取条件为80.6、74.1 min和5.23%NaOH时，半纤维素的提取率最高，达到（76.00.18）%。XU等25利用超声辅助提取大桉树中的半纤维素，在5%KOH的条件下，当超声处理时间由5 min增加至35 min时，半纤维素的得率从2.6%增加到19.6%。超声波法的提取效率高，所用时间短，操作简单26。提取半纤维素应该从原材料、成本、纯度、环保等各个方面综合考虑，选用最适合的提取方法，并不断地优化提取工艺。低成本、环保可持续将会是未来提取工艺发展的必然趋势27，通过不同的方法相结合，有选择性地破坏成分之间化学键的连接，能分离出较高纯度的半纤维素。刘长水等28将水热法和碱法结合从玉米秸秆中提取半纤维素，单纯用水热法的半纤维素提取率为32.21%，用碱法的半纤维素提取率为40.18%，而半纤维素和碱法联合应用后半纤维素的总提取率达到67.72%。深度共熔溶剂（DES）29和氯化胆碱（ChCl）30等是新型绿色有机溶剂，用其对生物质进行预处理，能更有效地分离其中的木质素、纤维素和半纤维素。2半纤维素在膜和水凝胶中的应用2.1半纤维素用于膜材料半纤维素的分子质量较低，用半纤维素制备的膜材料，其机械性能、成膜性、热稳定性较差31，通过加入增塑剂或其他高分子组分，能提高半纤维素膜的强度、柔韧性和气体阻隔能力。于庆雪等32分别用淀粉、羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）为增强剂制半纤维素基膜，结果表明PVA作为增强剂效果最好，当PVA含量为30%时，半纤维素膜拉伸强度为8.11 MPa，伸长率为389%，且随着PVA的增加，膜逐渐变硬，柔韧性变差。徐忠等33从玉米皮中分离出半纤维素，将其与壳聚糖和甘油以一定比例混合制膜，发现当半纤维素超过一定比例之后会发生团聚现象，使膜的柔韧性降低。当半纤维素用量为2.4%，壳聚糖和甘油用量分别为0.6%和0.4%时,所得膜的抗拉强度最大，为15.57 MPa，断裂伸长率为271.43%，且具有高效抗菌性。KOCABAS等34将纤维素纳米晶（CNC）和纤维素纳米纤维(CNF)加入到半纤维素膜中，与纯半纤维素基膜相比，膜的拉伸强度增加了4.2倍，从4.87 MPa 0.89 MPa增加到20.56 MPa 1.21 MPa，水蒸气透过率降低了4.7%。XU等35通过将适量的低聚木糖（XOS）（1.79%5.38%）加入到半纤维素/壳聚糖薄膜中，得到的膜具有较高的拉伸强度（42.7 MPa50.7 MPa）和较低的透氧性能（4.95 m3m/（m2dkPa）5.06 m3m/（m2dkPa），并且因为低聚木糖的引入而具有了一定的功能性。RAO等36将石墨烯加入半纤维素薄膜中，制得对湿度具有高敏感性的半纤维素膜。半纤维素膜有很强的阻氧性能，绿色环保，但纯半纤维素膜较脆，力学性能差，水蒸气阻隔性能较差。半纤维素分子中存在大量的羟基，利用羟基对半纤维素进行化学改性可以提高膜的疏水性能37。此外，引入蒙脱土等组分也能提高半纤维素膜的水蒸气阻隔性38。半纤维素薄膜具有较好的机械性能和优良的抗菌性能，可以被用在食品包装方面，以延长食品保质期。刘庚玫等39制得木聚糖（Xylan）/聚乙烯醇（PVA）/茶多酚（TP）复合保鲜膜，测试了用Xylan/PVA/TP复合保鲜膜和Xylan/PVA复合保鲜膜包覆对圣女果的影响。结果表明：在经过15 d之后，未被包覆圣女果的水分已经流失，开始腐败；而有包覆膜的圣女果依旧圆润新鲜，并且含有茶多酚的保鲜膜包裹的效果更好。证明了半纤维素基薄膜有良好的气体阻隔性，可以防止食品氧化变质，并且茶多酚在半纤维素基膜中依旧具有很好的抗菌保鲜效果。LIU等40以黏胶纤维生产中的含半纤维素的废液为原料，制成聚丙烯酸接枝丙烯酰/半纤维素薄膜，该膜具有较好的阻氧性能，透氧率为（0.250.01）cm3m/（m2dkPa），同时具有好的机械性能、透光性。MUGWAGWA等41用半纤维素、果胶和纳米纤维素制成了能封装和释放生物活性物质的薄膜，该薄膜可用于延长食品的保质期。半纤维素膜具有生物相容性好、无毒性和水蒸气透过性好等优点，因而其也可被用作伤口敷料。AHMAD等42在用车前子壳分离出来的半纤维素为基质、甘油为增塑剂，采用溶剂浇筑法制膜后，加入大庆霉素。结果表明，该薄膜的机械性能和水蒸气32013年第2期纸天津造2022年第3期纸天津造2013年第2期纸天津造2022年第3期纸天津造透过性较好，在12 h内，85%的大庆霉