ZnO@PS粒子分散特性及改性乙丙橡胶绝缘性能研究_刘凯.pdf

2023 年4 月 电 工 技 术 学 报 Vol.38 No.8 第 38 卷第 8 期 TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Apr.2023 DOI:10.19595/ki.1000-6753.tces.220121 ZnOPS 粒子分散特性及改性乙丙橡胶 绝缘性能研究 刘 凯 张鹏鹏 高 波 杨 雁 吴广宁（西南交通大学电气工程学院 成都 611756）摘要 为研究核壳 ZnOPS 粒子分散特性及其掺杂对三元乙丙橡胶（EPDM）绝缘性能的影响，该文采用聚合改性法制备了 ZnOPS 复合颗粒，并利用透射电镜、粒度分析、红外光谱及热失重分析等测试手段对样品的形貌、结构和分散性进行了表征。另外，以 ZnOPS/EPDM 复合材料为研究对象，研究了其电导特性、介电特性和耐电晕性能随纳米颗粒掺杂比例的变化规律。试验结果表明：改性纳米氧化锌（ZnO）、表面聚乙烯醇（PVA）及聚苯乙烯（PS）长链以无规则形式粘结，PVA 作为“桥梁”交联多条 PS 长链，其对纳米 ZnO 表面羟基的去除效果明显，当 PVA占比为 6.32%时包覆效果相对良好，团聚现象得到明显改善。同时由于 ZnOPS 掺杂物的引入，使得 ZnOPS/EPDM 复合材料具备了非线性均压特性，耐电晕放电能力也明显提升，且随着纳米颗粒掺杂比例的增加，其非线性特征更加明显，当 ZnOPS 颗粒质量分数为 5%时，相比于未改性乙丙橡胶起晕电压增加了 95.5%，ZnOPS 复合颗粒在改性 EPDM 绝缘性能方面发挥了主要作用。研究结果对电缆终端功能性材料的制备具有重要的参考价值。关键词：纳米 ZnO 悬浮聚合 纳米掺杂 电导特性 介电特性 电晕放电 非线性 中图分类号：TM853 0 引言 电缆终端是电力机车高压电缆的重要组成附件，也是高压电缆绝缘系统的薄弱环节1-2。电缆终端在制作时需要剥除电缆本体末端的金属屏蔽层和外半导体层，其在实际运行时“三结合点”（外半导体层、应力控制管及主绝缘层交界点）会产生较为集中的电场且易发生畸变，当此处的电场强度超过了绝缘材料所能承受的最大电场强度时极易发生局部游离放电，累积效应会使绝缘材料的介电性能逐渐劣化并使局部缺陷扩大，最终演变成绝缘击穿故 障3。因此有效改善车载电缆终端电场分布、削弱局部电场强度，对提高电缆终端长期运行的可靠性具有重要的工程应用价值。为了改善车载电缆终端电场分布不均的情况，电缆终端应力控制管采用纳米无机物与聚合有机物混合技术制备的非线性介电或非线性电导复合材料，实现材料性能参数与空间电场的自适应匹配4-6。但 SiC、ZnO 及 SiO2等无机纳米粒子与聚合物基体在分子结构上具有较大差异性，纳米粒子容易团聚。为解决纳米粒子在聚合物基体中分散性低这一关键问题，国内外学者已经做了大量研究7-10。A.M.Alswieleh 等11将原子转移自由基聚合（Atom Trans-fer Radical Polymerization,ATRP）引发剂吸附在SiO2表面，并接枝了 2-（叔丁胺基）甲基丙烯酸乙酯，结果表明复合颗粒分散性得到明显改善，但因成本较高，限制了工业化发展。K.Demydova 等12利用溶胶-凝胶法与光引发自由基聚合法制备了SiO2/丙烯酸基聚合物杂化膜，研究认为由于氢键的存在，杂化膜的亲水性提高，电导率有明显升高。Chen Hengzhi 等13以纳米氧化锌为研究对象，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）和硬脂酸进行了偶联剂表面处理，研究发现纳米 ZnO 分散性得到改善，且改性纳米 ZnO 在有机溶剂中能够保持长期的 国家自然科学基金（52007158,51907167）和牵引动力国家重点实验室开发课题（J0220602042102-41）资助项目。收稿日期 2022-01-20 改稿日期 2022-02-11 2266 电 工 技 术 学 报 2023 年 4 月 稳定性。黄兴溢、张灵等14-15采用钛酸酯和硅烷偶联剂对纳米 SiO2颗粒进行了表面接枝，结果表明纳米颗粒分散性的提高有助于更多陷阱的产生，电极附近捕获的大量电荷将抑制后续电荷的注入。尽管采用以上表面处理方法在改善纳米粒子团聚方面进行了较多的研究，但其在橡胶材料中的应用效果并不理想，另外，采用活性剂改性和聚合改性结合的方法制备复合粒子的研究较为欠缺。目前，国内外学者针对非线性材料做了大量研究16-19。T.Christen 等20针对非线性电导复合材料进行仿真分析，结果表明随着电导非线性系数的增大，均化电场分布的效果显著提升，同时泄漏电流值保持在较小的范围内。何金良等21将 ZnO 压敏陶瓷掺杂到硅橡胶中制备了 ZnO 压敏陶瓷-硅橡胶复合材料，发现当 ZnO 压敏陶瓷填料的质量分数大于10%时，ZnO 压敏陶瓷-硅橡胶复合材料可以表现出明显的非线性介电特性，起到显著均匀电场的作用。郭玥22以纳米 ZnO 改性双酚 A 型环氧树脂材料为研究对象，分别研究了其非线性电导特性和非线性介电特性，结果表明纳米 ZnO 粒子的引入显著提高了环氧树脂复合材料的绝缘性能，纳米 ZnO 粒子的电导特性在改善复合树脂绝缘特性方面发挥了主要作用。而目前应用于电缆终端应力控制管的高介电或高电导材料存在原始电场分布数值难以估计、不同工况下电场数值差异大等问题，因此将非线性均压材料应用于电缆终端，能够起到自动改善电缆终端电场分布的作用。本文研究了核壳 ZnO聚苯乙烯（Polystyrene,PS）粒 子 分 散 特 性 及 其 掺 杂 对 三 元 乙 丙 橡 胶（Ethylene Propylene Diene Monomer,EPDM）绝缘性能的影响。采用 PS和聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol,PVA）包覆了纳米 ZnO，并制备了纳米复合颗粒改性的 ZnOPS/EPDM 复合材料。采用针-板电极研究了复合材料的耐电晕放电性能，分析了不同掺杂比例纳米颗粒对改性乙丙橡胶耐电晕性能的影响，研究结果为电缆终端功能性材料的制备提供了参考。1 试验方案设计 1.1 ZnOPS 复合粒子制备及表征 1.1.1 试验原料 纳米颗粒选用平均粒径为 30 nm 的 ZnO（纯度99.99%，南京明睿新材料）；苯乙烯（St，分析试剂，含阻聚剂，济南普莱华化工）；活性剂选用聚乙烯醇（PVA1799，广州锦旺化工）；单体聚合引发剂选用偶氮二异丁腈（AIBN，上海臣启化工）；无水氯化钙作为干燥试剂；0.2 mol/L NaOH 溶液，作为精制St 试剂；蒸馏水作为反应溶液。1.1.2 ZnOPS 复合粒子制备 在装有磁力搅拌转子、冷凝回流管和温度计的三口烧瓶中加入 5 g ZnO 颗粒及适量精制苯乙烯和120 mL 蒸馏水，超声分散 20 min；再依次加入适量8%的聚乙烯醇水溶液及一定比例的 AIBN，磁力搅拌 10 min，获得均匀分散体系；升温至 60 并恒温，610 h 后结束反应。搅拌状态下自然降温至 40 以下，得到 ZnOPS 复合粒子，过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重。表 1 为不同配比条件下的实验样品。表 1 实验样品 Tab.1 Experimental sample 样品编号ZnO/gSt/mLPVA/g AIBN/g 蒸馏水/mL1 5 2 5 20 1 0.12 120 3 5 20 4 0.12 120 4 5 20 7 0.12 120 1.1.3 ZnOPS 复合粒子微观性能表征 利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）表征纳米 ZnO 粒子及 ZnOPS复合粒子的微观形貌和尺寸，测试电压为 5 kV；利用高灵敏度 zeta 电位及粒度分析仪测试复合颗粒的粒径分布；利用傅里叶红外光谱（Fourier Infrared spectrum,FTIR）表征纳米粒子包覆前后官能团的变化，仪器分辨率为 2 cm-1，波数范围为 5004 000 cm-1；通过热重分析仪（Thermo Gravimetric Analysis,TGA）对纳米 ZnO 表面的有机物含量进行测定，测试温度范围为50850，升温速率为20/min。1.2 ZnOPS/EPDM 复合材料制备及性能测试 1.2.1 试验原料 电缆终端应力控制管材料通常为硅橡胶或三元乙丙橡胶23，由于 EPDM（型号 4045，日本三井化学）经济性及力学性能较好，因此选取 EPDM 为掺杂基体，主要试验原料及配方见表 2。选用分散特性良好的 ZnOPS 颗粒作为掺杂物，并按照不同配比制备 ZnOPS/EPDM 复合材料，ZnOPS/EPDM不同配方见表 3。1.2.2 ZnOPS/EPDM 复合材料制备 首先在密炼机中加入 EPDM 颗粒，温度设定180，在 20 r/min 的转速下混炼 10 min；再依次 第 38 卷第 8 期 刘 凯等 ZnOPS 粒子分散特性及改性乙丙橡胶绝缘性能研究 2267 表 2 主要试验原料及配方 Tab.2 Main experimental materials and formulas 原料 配方 用量/g 绝缘基体 EPDM 100 掺杂无机物 ZnOPS 颗粒 不同配比 硫化剂 DCP 6 硫化促进剂 DM 0.5 补强剂 白炭黑 5 碳酸钙 5 防老剂 MB 3 增塑剂 变压器油 10 分散剂 硬脂酸 1 表 3 ZnOPS/EPDM 不同配方 Tab.3 Different formulations of ZnOPS/EPDM（单位:g）ZnOPS 颗粒 EPDM 0 100 1 100 3 100 5 100 加入硫化促进剂 DM 和防老剂 MB，在 30 r/min 的转速下混炼 10 min；再加入白炭黑、碳酸钙及ZnOPS 颗粒，在 10 r/min 的转速下混炼至样品与胶料混合均匀后加入变压器油和硬脂酸；最后将密炼机降温至 120 加入硫化剂 DCP，混炼至均匀后取出熟胶备用。称取适量熟胶造粒硫化，平板硫化机温度设定为 160，设置预定压力为 0.8 MPa。1.2.3 ZnOPS/EPDM 复合材料介电性能测试 采用电导率测试仪对 ZnOPS/EPDM 复合材料的电导率进行测试。相对介电常数及介质损耗采用 DELTA-2000 介损测试仪测试。电晕放电测试回路如图 1 所示，图中 R 为限流电阻，C1和 C2为分压器，Ck为 1 nF 的耦合电容，主要测试设备为局部放电测试仪 MPD600，通过脉冲电流法将耦合电容Ck和检测阻抗 Zm上检测的放电信号传输至 MPD600中，用于实时分析电晕放电的放电参数，其检测频率的范围为 20 kHz6 MHz。在开始测量前需根据标准 IEC 61294 进行验证，环境背景噪声在 5 pC 以下满足试验标准。图 2 所示为针-板电极模型，其中针-板电极由黄铜制成，针电极尖端的曲率半径为1 mm，板电极的直径为 75 mm，试验时在针-板电极之间放置试样。在阶梯升压过程中，以多次出现大于 100 pC 放电信号时的电压为起晕电压，并记录 图 1 电晕放电测试回路 Fig.1 Corona discharge test circuit 图 2 针-板电极模型 Fig.2 Pin-plate electrode model 不同样品的起晕电压值，评估不均匀电场下复合材料的耐电晕放电能力。2 ZnOPS 复合粒子微观特性分析 针对不同含量 PVA 改性的 ZnOPS 复合粒子，通过多种微观测试手段研究 ZnO 与 PS 的界面粘结性，并分析 PVA 对 ZnOPS 复合粒子微观结构和分散特性的影响机理。2.1 ZnOPS 复合粒子微观形貌及粒径分析 采用表面接枝及聚合包覆方法制备不同分散特性的 ZnOPS 纳米颗粒，其关键在于调节纳米颗粒表面活性剂 PVA 的含量，不同 PVA 含量的复合颗粒微观形貌如图 3 所示。图 4 对应不同组别样品的粒径分布规律。表 4 为粒度分析测