CO_CO_2一步法制备航空煤油的研究进展_马立莉.pdf

CO/CO2一步法制备航空煤油的研究进展马立莉 朱丽娜 王玉如 张志翔 苑慧敏 徐显明(中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心大庆163714)联系人,张志翔女,高级工程师,主要从事 C1 化工利用研究。E-mail:zzx459 中国石油天然气股份有限公司科技部项目(2020A-2411)资助2022-09-24 收稿,2022-11-04 接受摘要CO/CO2一步法制备航空煤油技术是石油基航空煤油重要的替代手段之一。综述了近五年CO/CO2一步法制备航空煤油用双功能催化剂的研究进展,重点总结了活性相、载体和助剂对催化性能的影响,详细阐述了活性相粒径和种类、载体酸性和孔道结构、助剂种类对转化率和航空煤油组分 C8 C16选择性的影响。双功能催化剂中活性相、载体和助剂之间的精密配合,才能实现 CO/CO2高效转化成航空煤油。关键词一氧化碳二氧化碳航空煤油催化剂Research Progress in One-Step Synthesis of Aviation Kerosene from CO/CO2Ma Lili,Zhu Lina,Wang Yuru,Zhang Zhixiang,Yuan Huimin,Xu Xianming(Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina,Daqing,163714)AbstractOne-step synthesis of aviation kerosene from CO/CO2 is one of the important alternative methods for petroleum-based aviation kerosene.The research progress in one-step synthesis of aviation kerosene from CO/CO2 with bifunctional catalyst in recent years was reviewed.The effects of active phase,support and cocatalyst on catalytic performance were summarized.The effects of particle size and type of active phase,acidity and pore structure of support,and type of cocatalyst on conversion rate and selectivity of C8 C16 were discussed in detail.The precise coordination among active phase,support and cocatalyst in bifunctional catalyst can realize the efficient conversion of CO/CO2 into aviation kerosene.KeywordsCO,CO2,Aviation kerosene,Catalyst航空煤油主要用于喷气飞机发动机的燃料。1965 年,我国航空煤油实现自给1。预计 2025年,国内航空煤油消费量将达到 4.715107吨,年均增长 13.0%2。航空煤油的原料分为化石和生物质两大类。目前,石油资源日益减少,我国石油资源严重依赖进口。生物质受原料价格高、来源不稳定和规模较小等因素限制,尚不具备市场竞争力3,4。作为能源转化的桥梁,CO 可以将天然气、煤炭、生物质等转化为清洁燃料,具有较大的发展潜力。目前,实现了 CO 制备航空煤油商业化生产的国外公司有两家:壳牌公司和萨索尔公司5。但两家公司均需经过多步反应才能得到航空煤油产品,制备工艺比较复杂6。CO 直接生产航空煤油技术,是指在催化剂作用下,CO 通过费托合成一步反应生产航空煤油(C8 C16)的工艺。CO制备航空煤油受到许多研究者的青睐7 13。该技术的难点在于产物分布由链增长因子 决定。链增长因子 决定了 C8 C16选择性理论上最高为 41%14。该技术的关键是开发双功能催化剂,同时实现 CO 加氢生成长链烃和重烃加氢裂化/异构化,提高航空煤油 C8 C16组分选择性。随着碳达峰、碳中和的号召,CO2捕获与利用技术得到较多关注15,16。CO2一步法制备航空煤油技术不仅可以缓解环境问题,而且可以减少对传统化石燃料的依赖。CO2分子稳定、活化困难,是当前科学研究的热点和难点。该技术的反应路径是逆水煤气变换(RWGS)和费托合成反应(FTS)的耦合16。该技术的关键是开发双功能催化剂,实现不同反应间的精准匹配,提高 CO2285化学通报2023 年 第 86 卷 第 5 期http:/www.hxtb.orgDOI:10.14159/ki.0441-3776.2023.05.002转化率和航空煤油 C8 C16组分选择性。1CO 一步法制备航空煤油的技术进展为了实现一步法高选择性制备航空煤油的愿望,近年来双功能催化剂成为有效路径之一。双功能催化剂具有显著的结构敏感性17。主催化剂中活性相的粒径和分散性、助催化剂种类及用量、载体酸强度、载体孔道结构的扩散作用等均对反应具有显著影响。1.1活性相的影响常见的费托合成催化剂的活性相金属有 Fe、Co、Ni、Ru 等。其中,Fe 催化剂适合生产烯烃和含氧化合物;Ni 催化剂容易生成甲烷;Co 和 Ru催化剂适合生产长链烃。由于 Ru 为贵金属催化剂,因此非贵金属 Co 催化剂被认为更具备工业前景18。在反应中,活性相 Co 的负载量影响 CO的活化19,负载量越大,CO 活化越好。活性相Co 的粒径对 C8 C16选择性具有重要影响20,粒径过小促进甲烷生成,粒径过大易得到重质烃,适宜的粒径对 C8 C16选择性最友好。2021 年,Wang 等21制 备 了 系 列 nCoMn/ZSM5-x 催化剂。其中,n 代表钴的质量分数,x代表四丙基氢氧化铵的浓度。研究结果表明,随着钴负载量从 4.74%、10.10%、14.33%增 加到17.20%,CO 转化率由 27.9%逐渐提高到 89.3%。同时,随 着 钴 负 载 量 增 加,C8 C16选 择 性 由35.6%先升高到 50.2%(钴负载量为 10.10%),后降低至 44.4%。选择性的变化一部分源于活性相的粒径。随着钴负载量增加,Co 粒径依次为4.0、7.4、12.7、15.8 nm,较小的 Co 粒径(C21)裂化的作用22。同时,过量的布朗斯特酸也容易导致催化剂的稳定性不足26。载体孔道大小对反应中间产物在孔道中的扩散和裁剪至关重要。在 CO 一步法制航空煤油反应中,活性相与载体表面的强相互作用以及表面 CO 加氢反应的活跃性,导致传质速率慢,易生成甲烷27。相较于微孔孔道,介孔孔道可减弱金属-载体的强相互作用,降低酸强度,减少过度裂化22,对航空煤油组分更适宜。常用的载体主要有 ZSM-5、和 Y分子筛等。2021 年,Wang 等制备的系列 nCoMn/ZSM5-x催化剂,选取四丙基氢氧化铵为模板剂,后通过氢氧化钠处理得到多级结构 ZSM-5 分子筛,最后采用浸渍法负载上金属 Co 和 Mn21。当 NaOH 浓度分别为 0、0.2 和 0.5 mol/L,C8 C16选择性依次 43.6%、46.0%和 40.2%(同等实验条件下)。这可能归因于分子筛增大的介孔体积和更适宜的布朗斯特酸性。2018 年,Li 等26开发了负载钴纳米粒子的系列介孔 Y 型分子筛催化剂。通过微孔载体 Co/Ymicro-Na 催化剂和介孔载体 Co/Ymeso-Na 催化剂对比,介孔载体 Co/Ymeso-Na 催化剂能够降低甲烷和低碳烃(C4)的生成。2022 年,Boymans 等28制 备了系列多 级孔Co/ZSM-5、Co/和 Co/Y 催化剂。结果表明,相较于未采用 NaOH 处理的 Co/H-ZSM-5、Co/H-和Co/H-Y催 化 剂,NaOH处 理 后 的Co/H-mesoZSM-5、Co/H-meso 和 Co/H-mesoY 催化剂所得产物中 C5+选择性显著提升。其中,采用Co/H-meso 为 催 化 剂,在 H2/CO=2、240、2MPa、质量空速(WHSV)=4h-1的条件下,CO 转385http:/www.hxtb.org化学通报2023 年 第 86 卷 第 5 期化率达到 32.8%,甲烷选择性为 14.7%,C5 C10选择性为 42.9%,C8 C16选择性为 41%,C21+选择 性 为 3.7%,且 isoC8/totalC8=67.4。采 用Co/H-mesoZSM-5 为催化剂,在 H2/CO=2、220、2MPa、质量空速(WHSV)=2h-1的条件下,CO 转化率约为 17.8%,甲烷选择性为 16.8%,C5 C10选择性为 28.8%,C8 C16选择性为 35.5%,C21+选择性为 9.5%,且 isoC8/totalC8=74.1。系列多级孔催化剂 Co/H-mesoZSM-5 和 Co/H-meso 的显著优点是产物中异构产物含量较高,有利于降低航空煤油的冰点。Co/H-mesoY 催化剂所得产物中异构产物含量较低(isoC8/totalC8=21.4),这可能是 由 于 NaOH 处 理 后 的 Co/H-mesoZSM-5 和Co/H-meso 具备多级孔结构,而 NaOH 处理后的Co/H-mesoY 的微孔结构几乎消失导致的。1.3助剂的影响金属-载体间的强相互作用可导致活性金属的还原能力降低29。添加少量助剂有利于提高活性相的分散性,减弱金属-载体间的作用或形成新的作用,促进活性金属还原,从而提高催化活性。部分助剂亦可改变活性金属的电子结构,得到更多的航空煤油组分 C8 C16。常用的助剂有贵金属、过渡金属、碱土金属和稀土金属等。2014 年,李宇萍等30制备 了系列 xRu-Co/SiO2/HZSM-5 催化剂。其中,x 为 1、2、3、4,依次代表 Ru 的 质 量 分 数 为 1.0%、1.8%、3.0%、4.1%。他们采用浸渍法在载体上负载 Co 和钌(Ru)。考察了 Ru 的负载量对催化性能的影响。结果表明,添加质量分数为 1%2%的 Ru 促进了Co 的分散,进而提高 CO 转化率。当 Ru 的添加量超过 2%,催化剂 CO 加氢活性提高,产物向低碳偏移,航空煤油收率降低。此外,提高温度有利于 CO 转化率,但也促进 CO2和低碳烃生成。综上,当 Ru 的质量分数为 1%,在 220、F(CO+H2)=31mL/min、2MPa 的条件下,CO 转化率达到62.8%,甲烷选择性为 23.3%,C2 C7选择性为10.5%,C8 C18选择性为 62.8%,C18+选择性为3.4%,异构烃占 C8 C18总烃选择性的 28.8%。2018 年,Cai 等31制备了系列 15Co/Al-SBA-15(x)分子筛催化剂,其中,15 代表 Co 的质量分数为 15(wt)%,x 代 表 Al/Si 摩 尔 比。他 们 在SBA-15 分子筛中引入 Al3+,再通过超声辅助浸渍法负载活性钴。结果表明,随着 Al3+含量增加,CO 转化率先增加后减小。这可能是由于起初Al3+可以提高 Co 的分散度,催化活性升 高;当Al3+含量过多时,Co 的还原度降低,催化活性下降。采用 15Co(0.01)为催化剂,在 H2/CO=2、体积空速 8h-1、230、1MPa、反应 100h 的条件下,CO 转化率达到 36.8%,甲烷选择性为 19.5%,C2 C4选择性为 17.6%,C5+选择性为 62.9%,C8C18选择性在 52.4%,C21+选择性为 3.23%,异构烃占 C8 C18总烃选择性的 15%。稀土金属具有较强的碱性和