O—正丁基—N—异丁基硫氨...矿表面的吸附热力学和动力学_陈佳琪.pdf

O正丁基N异丁基硫氨酯在黄铜矿表面的吸附热力学和动力学陈佳琪1)，曹飞1,2)，游佳琪1)，余盛禄1)，卢鼎新1)，孙德四1)，徐建平1)1)九江学院化学化工学院，九江3320052)矿冶科技集团有限公司矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102600通信作者，E-mail:摘要O正丁基N异丁基硫氨酯（NBIB）是一种新型铜硫分离捕收剂.利用紫外可见分光光度计进行吸附量测定，研究吸附温度、pH 值、时间和捕收剂浓度等对 NBIB 在黄铜矿表面吸附量的影响，并进行吸附热力学和动力学研究.纯矿物浮选实验表明，NBIB 对黄铜矿具有较强的捕收能力，且受 pH 影响很小.在温度分别为 288、298、308K，pH 值为 6、9、12 条件下，NBIB 在黄铜矿表面的吸附量随 NBIB 浓度的增加而增大，当平衡浓度达到 0.5104molL1，吸附量增加幅度变小.相同 pH 值时，吸附量随温度的升高而增加，推测 NBIB 捕收剂在黄铜矿表面的吸附为吸热过程.pH 值对吸附量影响不大.将吸附量数据进行 Langmuir 和 Freundlich 方程线性拟合，NBIB 在黄铜矿表面的吸附过程更符合 Langmuir 单分子层吸附模型.热力学计算结果表明，吸附的吉布斯自由能变（G）均为负值，焓变（H）和熵变（S）均为正值，说明黄铜矿吸附 NBIB 的过程可能为自发进行的、熵驱动的、吸热的化学吸附.吸附温度从 288K 到 308K，吸附量随吸附时间和温度的增加而增大，当吸附时间达到 20min 之后，吸附量的增加趋势变缓.动力学计算表明，二级反应速率方程的线性拟合结果更好，利用二级反应速率方程计算所得的平衡吸附量更接近于实验平衡吸附量，推测 NBIB 在黄铜矿表面的吸附符合二级吸附动力学模型.关键词黄铜矿；硫氨酯；吸附量；吸附热力学；动力学分类号TD952AdsorptionthermodynamicsandkineticsofObutylNisobutylthionocarbamateonchalcopyritesurfacesCHEN Jia-qi1)，CAO Fei1,2)，YOU Jia-qi1)，YU Sheng-lu1)，LU Ding-xin1)，SUN De-si1)，XU Jian-ping1)1)SchoolofChemistryandChemicalEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,China2)StateKeyLaboratoryofMineralProcessing,BGRIMMTechnologyGroup,Beijing102600,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTO butyl N isobutyl thionocarbamate(NBIB)is a novel collector for copper sulfur flotation separation.TheadsorptioncapacityofNBIBwasmeasuredusingaUVvisspectrophotometer.Theeffectsoftheadsorptiontemperature,pHvalue,stirring time,and collector concentration on the adsorption capacity of NBIB on chalcopyrite surfaces,as well as its adsorptionthermodynamicsandkinetics,wereinvestigated.ResultsofapuremineralflotationexperimentindicatethatNBIBhasahighrecoveryrateforchalcopyrite,strongcollectioncapacity,andlittleinfluencebypH.TheadsorptioncapacityofNBIBonachalcopyritesurfaceincreaseswithanincreaseinthecollectorconcentrationat288,298,and308KandpH6,9,and12,respectively.Whentheequilibriumconcentrationreaches0.5104molL1,theadsorptioncapacityhasasmallincreaserange.AtthesamepHvalue,theadsorptioncapacityincreaseswithanincreaseintheadsorptiontemperature.ItisspeculatedthatNBIBadsorptiononachalcopyritesurfaceisan收稿日期:20220428基金项目:矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金资助项目（BGRIMM-KJSKL-2022-13）工程科学学报，第45卷，第8期：12641271，2023年8月ChineseJournalofEngineering,Vol.45,No.8:12641271,August2023https:/doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.04.28.001;http:/endothermicprocess.AtpH6and9,littledifferenceexistsinadsorptioncapacity,whichslightlydecreaseswhenpHincreasesto12.Meanwhile,the pulp pH value has little effect on the adsorption capacity,which is consistent with the flotation test results.TheadsorptioncapacitydatawerelinearlyfittedbyLangmuirandFreundlichisotherms,andtheLangmuirequationhasabettercorrelationcoefficientofthefittingcurve.TheadsorptionprocessofNBIBonthechalcopyritesurfaceismoreconsistentwiththeLangmuiradsorptionmodel,anditisspeculatedthattheadsorptionprocessmaybemonolayeradsorption.TheparametersoftheLangmuirequationareconsideredbasedonathermodynamicformula.Theresultsindicatethatthelinearfittingresultsaregood,Gisnegative,and H and S are positive.Therefore,the process of chalcopyrite adsorbing NBIB may be spontaneous,entropy-driven,andendothermicchemicaladsorption.Meanwhile,theadsorptioncapacityofNBIBonthechalcopyritesurfaceincreaseswithanincreaseintheadsorptiontimeattemperaturesfrom288Kto308K.Theincreasingtrendofadsorptioncapacityslowsdownaftertheadsorptiontime reaches 20 min.Moreover,the adsorption capacity increases with increasing temperature.Evidently,the adsorption is anendothermic process,which is consistent with the results of the thermodynamic analysis.The kinetic calculation shows that thecorrelationcoefficientsofthesecond-orderreactionfittingcurvearegreaterthanthoseoffirst-orderreaction,indicatingthatthesecond-orderreactionrateequationhasabetterlinearfittingresult.Theequilibriumadsorptioncapacitycalculatedbythesecond-orderreactionrateequationisclosertotheexperimentalequilibriumadsorptioncapacity.Therefore,itisspeculatedthattheNBIBadsorptiononthechalcopyritesurfaceconformstothesecond-orderadsorptionkineticmodel.KEYWORDSchalcopyrite；thionocarbamate；adsorptioncapacity；adsorptionthermodynamics；kinetics硫代氨基甲酸酯（硫氨酯）是一种非离子型极性捕收剂，通式为 ROCSNHR/，式中 R 和 R/为烃基.在弱碱性条件下硫氨酯捕收剂对黄铜矿具有较强的捕收能力，而对黄铁矿的捕收能力弱，是一种具有良好选择性的低碱铜硫分离捕收剂15.目前工业应用较广的硫氨酯分子为 O异丙基N乙基硫氨酯（Z200）.课题组通过对 Z200 进行分子结构改性，构建了一种新型硫氨酯分子 O正丁基N异丁基硫氨酯（NBIB）.浮选试验和浮选机理研究表明，NBIB 对黄铜矿具有较好的捕收能力.为了更全面地研究 NBIB 与黄铜矿之间的浮选机理，本文将从界面吸附的角度进行吸附热力学和动力学研究.浮选是发生在固液界面上的吸附过程.针对药剂与矿物表面之间的吸附机理研究68，国内外学者多采用红外光谱（IR）、Zeta 电位、光射线电子能谱仪（XPS）和量子化学等方法912，这些方法从原子水平阐述了矿物与药剂之间的作用机理.若要研究药剂在矿物表面的吸附能力和吸附速率大小，吸附量测试是一种较为简便的方法1314.通过对吸附量数据进行热力学和动力学分析，可从另一个角度解释药剂与矿物之间的作用机理.孙辉等15、张崇辉等16、刘微等17、牛晓雪等18用紫外光谱法研究硫酮、黄药、硫脲等在黄铜矿表面的吸附热力学与动力学，研究表明这些捕收剂在黄铜矿表面的吸附符合 Langmuir 模型，吸附过程吸热，是自发进行的单分子层化学吸附.Sun 等19认为丁基钠黄药在斑铜矿表面的吸附符合二阶动力学方程，在 pH 为 59 时属于 Freundlich 模型，pH为 12 时属于 Langmuir 模型.相对而言，针对硫氨酯在黄铜矿表面的吸附热力学和动力学研究的报道较少.本文将在不同吸附温度和 pH 条件下，研究捕收剂浓度、搅拌时间、温度和 pH 等因素对硫氨酯在黄铜矿表面吸附量的影响，利用化学热力学和动力学方程对数据进行拟合，分析 NBIB 在黄铜矿表面的吸附机理，以期为新型高效捕收剂的研发提供理论参考.1实验1.1实验原料实验所用黄铜矿产自云南东川.块状矿样经破碎、手工挑选、研磨和筛分，制得粒度为0.037mm的纯矿物用于吸附量试验.经测试分析，黄铜矿的纯度大于