B_3N_3H_6…CO复...中弱相互作用竞争的理论研究_奥美珍.pdf

化 学 研 究 与 应 用第 35 卷第 35 卷第 4 期2023 年 4 月化 学 研 究 与 应 用Chemical Research and ApplicationVol.35,No.4Apr.,2023文章编号:1007-1656(2023)04-0870-08B3N3H6CO 复合物中弱相互作用竞争的理论研究奥美珍1,闫 苗2,马媛媛1,石 佳1(1.山西医科大学汾阳学院,山西 汾阳 032200;2.忻州师范学院,山西 忻州 034000)摘要:本文在 MP2/aug-cc-pVTZ 水平下对一氧化碳(CO)和环硼氮烷(B3N3H6)之间的弱相互作用进行理论研究,得到6 种稳定的 B3N3H6CO 复合物结构。B3N3H6CO 复合物中存在 NHC/O 氢键以及、lp 相互作用,其中含 NHC 氢键复合物的相互作用能(E)最大,为-1.42 kcalmol-1。系统的理论计算结果表明 相互作用和 NHC/O 氢键可以成功地与 lp 相互作用竞争。取代基效应结果显示,B3N3X3H3(X=-NH2)CO、B3N3H6CO、B3N3X3H3(X=-F)CO 中 相互作用的 E 依次减小,分别为-1.84、-1.29 和-1.17 kcalmol-1。AIM 分析揭示了 B3N3H6CO 复合物中 lp、相互作用以及 NHC/O 氢键的本质。SAPT 能量分解分析结果表明含 NHC/O 氢键的复合物 I 和 IV 中静电作用和色散作用对结构的稳定同样重要,而色散作用对含 和 lp(O/C)相互作用的复合物 II、III 和 V、VI 的结构稳定起主要作用。该研究为认识生物分子中杂环芳香环与羰基之间的相互作用提供理论研究。关键词:环硼氮烷;一氧化碳;分子间相互作用;竞争;密度泛函理论中图分类号:O641.3 文献标志码:AA theoretical study on the competition of non-covalent interactions of B3N6H3CO complexesAO Mei-zhen 1,YAN Miao2,MA Yuan-yuan1,SHI Jia1(1.Fengyang College of Shanxi Medical University,Fengyang 032200,China;2.Xinzhou Normal University,Xinzhou 034000,China)Abstract:The purpose of the paper is to study the non-covalent interactions between carbon monoxide(CO)and borazine(B3N3H6),and six stable structures of B3N3H6CO system were identified at MP2/aug-cc-pVTZ level level.There are various non-covalent interactions in B3N3H6CO complexes,including NHC/O hydrogen bonds,and lp interactions,and the complex containing NHC hydrogen bond has the largest interaction energy(-1.42 kcalmol-1)among them.The calculated results indicate NHC/O hydrogen bonds and interactions successfully compete with lp interaction in the titled com-plexes.The results of substituent effect show that the interaction energies of interaction in B3N3X3H3(X=-NH2)CO、B3N3H6CO、B3N3X3H3(X=-F)CO complexes decreased in order,which were-1.84,-1.29 and-1.17 kcalmol-1,respective-ly.AIM analyses illustrate the nature of the lp,interactions and NHC/O hydrogen bonds in B3N3H6CO comple-xes.SAPT energy decomposition analyses show that the electrostatic and dispersion interaction are important for the stability of com-plexes I and IV containing the NHC/O hydrogen bond,while the dispersion interaction is the main role in complexes II,III,V,VI including the or lp(O/C)interactions.The investigation provides a theoretical study for understanding the interac-收稿日期:2022-07-30;修回日期:2022-10-20基金项目:山西医科大学汾阳学院人才引进启动基金(2018D02)资助联系人简介:奥美珍(1988-),女,讲师,主要从事理论计算化学研究。Email:eryijiuyijiu 第 4 期奥美珍,等:B3N3H6CO 复合物中弱相互作用竞争的理论研究tion between heterocyclic aromatic rings and carbonyl groups in biomolecules.Key words:B3N3H6;CO;non-covalent interaction(NCI);competition;density function theory(DFT)分子间相互作用(non-covalent interaction,NCI)在超分子化学、分子生物学以及材料科学等领域发挥着越来越重要的作用。科学界对氢键、堆积、阳离子、阴离子、孤电子对(lone pair,lp)、CH 以及卤键等分子间相互作用进行了大量的研究1-6。当同一体系中共存有不同类型的分子间相互作用且作用强度相当时,相互之间可能会产生竞争7-9。由芳香基团控制的分子间相互作用在分子识别、催化、晶体工程和药物传递等多个领域具有极其重要的意义10,11。在芳香族化合物中,杂芳烃作为碱基的一部分显得尤其重要,在药物化学中发挥着中心作用12,13。环硼氮烷(B3N3H6)是一种硼与氮形成的类似苯的平面六元环结构,俗称无机苯14。环硼氮烷在材料化学方面有广泛的应用,其衍生物被用作氮化硼纳米管和其他纳米结构的前体,以及陶瓷材料和光电活性材料15。Wu 等人对 B3N3H6与氢化物(BH3,CH4,NH3,H2O,HF)形成的 H相互作用进行理论研究,能量分解分析(SAPT)表明色散和静电作用对复合物的结构稳定同样重要16。梁雪等人对 B3N3H6二聚体的结构以及可能的作用方式进行研究,结果表明 B、N 原子相对交错的平行堆积 D3d构型是最稳定的构型17。直线型小分子 C2HX(X=H,F,Cl,Br,CH3,NH2)与B3N3H6的 环之间形成 CspH 氢键,且SAPT 分析表明色散作用是结构稳定的主要因素18。马鹏等人通过 MP2 和 B3LYP 方法揭示了B3N3H6HCl 和 B3N3H6CHCl3复合物中氢键的作用本质19。一氧化碳(CO)是我们环境和生物系统中存在的重要物种,同时也是生物体内重要组成物质的羰基基团,正确理解 CO 与分子间的相互作用显得尤为重要20-23。Li 等人研究了一系列N-芳基酰亚胺分子中的 CO 相互作用,结果显示 CO 相互作用比之前研究的 O 和 X(X=卤素)相互作用更强22。Zhao 等人对 COPhX 的研究表明给电子基团(X=-NH2,-OH,-CH3)取代会增强 相互作用,而吸电子基团(X=-F,-CN,-NO2)取代削弱了 相互作用23。关于 CO 与苯的等电子体 B3N3H6的研究尚未报道,本文我们选取 B3N3H6和 CO 作为研究对象,对 B3N3H6与 CO 之间存在的相互作用进行了系统的研究,讨论了 B3N3H6CO 复合物中、lp 相互作用和氢键之间的竞争。通过研究B3N3H6与 CO 之间存在的分子间相互作用,可以帮助我们进一步认识生物分子中杂环芳香环与羰基之间的作用,为实验工作者提供一定的理论参考。1 计算方法本 文 采 用 MP2 方 法24,25,结 合 aug-cc-pVTZ26,27基 组 对 一 氧 化 碳(CO)、环 硼 氮 烷(B3N3H6)、三氟取代环硼氮烷(B3N3F3H3)、三氨基取代 环 硼 氮 烷(B3N6H9)等 单 体 分 子 以 及B3N3H6CO 复合物进行结构优化,并在相同计算水平下进行振动频率验证,单体和复合物的频率均为正值。复合物的相互作用能(E)的计算均采用 Boys 和 Bernardi 提出的 Counterpoise 方法28进行基组重叠误差(BSSE)校正。采用四种 DFT方 法(M06-2X29、B97XD30、B3LYP31,32和B3LYP-D333)与 MP2 方法进行比较。为了得到更准 确 的 相 互 作 用 能,在 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ/MP2/aug-cc-pVTZ 水平下进行高精度计算34。通过分子中原子(AIM)35分析揭示了相互作用的本质,进一步证明了弱相互作用的存在。通过 SAPT2+36方法结合 aug-cc-pVDZ 基组对复合物进行对称性匹配微扰理论(SAPT)37,38能量分解分析,进而阐明体系中弱相互作用的物理本质。文中所有结构的几何结构优化和能量计算由Gaussian 0939程序包完成,AIM 分析由 Multiw-178化 学 研 究 与 应 用第 35 卷fn40程序包完成,SAPT 能量分解分析由 PSI441程序包结合 Multiwfn 程序包完成。2 结果与讨论2.1 单体的三维静电势图为了更好地了解体系分子间相互作用的趋势,本文在 MP2/aug-cc-pVTZ 水平下绘制了 CO、B3N3H6、B3N3F3H3和 B3N6H9的三维分子静电势图(MEP),如图 1 所示。静电势值的区域范围为-0.02 到+0.02 a.u,图中红色为负电区域,蓝色为正电区域;颜色越红,表示该区域的表面电势越负,颜色越蓝,表示该区域的表面电势越正。CO的基态是单线态,具有由两个共价键和一个配价共价键组成的三键。由图可以看出,CO 中 C 端和O 端的静电势值均为负值,且 C 端的更负一些。相比之下,CO 的正电区域很明显地分布在 CO三键圆柱体周围,与之前的研究结果一致23。B3N3H6的负电区域主要集中在 环上,尤其是 N原子上,而正电区域主要在与 N 原子连接的 H 原子上。显然,B3N3H6的 环可以与 CO 分子的 CO 三键形成吸引的 相互作用。同时,B3N3H6环上与 N 原子连接的 H 原子也可以与 CO的 C 端或 O 端形成 NHC 和 NHO 氢键。图 1 单体的静电势图Fig.1 The electronic potential maps of the monomers2.2 B3N3H6的 环与 CO 之间的相互作用当 CO 分子位于 B3N3H6的 环平面上方时,有多种作用方式。我们主要考虑了、lp(O)和 lp(C)三种作用方式来研究 B3N3H6的 环与 CO 之间的作用,对