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第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous MetalsCu添加对Mg-Bi合金铸态组织和沉淀硬化的影响周菁菁1，杨文朋1,2，陈亮1，崔红保1,2，郭学锋1,2(1.河南理工大学 材料科学与工程学院，焦作 454000；2.河南理工大学 河南省高性能轻金属材料及其数值模拟国际联合实验室，焦作 454000)摘 要：制备Mg-5Bi-xCu(x=0,0.2,0.5,1.0，质量分数，%)合金铸锭，研究其铸态组织和沉淀硬化行为。结果表明：铸态Mg-Bi-Cu合金主要由-Mg枝晶、Mg3Bi2相、MgCu2相和Mg2Cu相组成，Mg3Bi2相和 -Mg基体的取向关系为(2110)Mg3Bi2(0111)Mg、0112Mg3Bi20112Mg，Mg2Cu相和Mg3Bi2相之间的取向关系为(111)Mg2Cu(0110)Mg3Bi2、110Mg2Cu0001Mg3Bi2。铸态合金硬度随 Cu 添加量提高先增大后减小，添加0.5%Cu时硬度最高，为(50.91.2)HV。固溶态Mg-5Bi-0.5Cu合金硬度为(49.80.9)HV。在175 时效64 h后，硬度达到峰值(56.10.7)HV。时效硬度的提高主要是由于高密度Mg3Bi2相的沉淀强化作用，且由于Cu元素的添加，长杆状Mg3Bi2沉淀相转变为颗粒状和短棒状Mg3Bi2沉淀相。关键词：Mg-Bi合金；合金化；显微组织；时效硬化文章编号：1004-0609(2023)-03-0689-13 中图分类号：TG146.2 文献标志码：A引文格式：周菁菁,杨文朋,陈亮,等.Cu添加对Mg-Bi合金铸态组织和沉淀硬化的影响J.中国有色金属学报,2023,33(3):689701.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42725ZHOU Jing-jing,YANG Wen-peng,CHEN Liang,et al.Effects of Cu addition on as-cast microstructure and precipitation hardening of Mg-Bi alloyJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):689701.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42725 镁及镁合金比强度和比刚度高，在轻材料研发领域具有巨大的潜能，许多铸造或变形镁合金经过沉淀强化处理后可以获得更好的力学性能12。镁合金中沉淀相的结构、形貌、弥散度及其与基体之间的取向决定其对合金的强化效果34。沉淀硬化镁合金除典型的Mg-Zn系58、Mg-Al系910和Mg-RE系1116外，Mg-Bi系合金在该领域也具有较大的开发潜力。根据Mg-Bi二元相图1，553 时Bi在Mg中的最大固溶度为8.8%，低于200 时固溶度小于1.0%，理论上能够沉淀析出大量的Mg3Bi2相，具有良好的沉淀硬化效果17。目前，关于Mg-Bi系1821合金的沉淀硬化研究以Mg-Bi二元合金为主要研究对象，研究表明，适量的Bi可以细化合金晶粒，提高镁合金硬度2223。经过固溶和时效热处理，Mg3Bi2沉淀相主要以杆状和片状形式析出20，Mg3Bi2相与基体之间的取向关系为1120Mg3Bi20001Mg、(1100)Mg3Bi2(1100)Mg(杆状)或1120Mg3Bi2(1120)Mg、(0003)Mg3Bi2(1101)Mg(片状)，具有共格结构20。然而，Mg3Bi2相主要在基面析出，难以有效阻碍位错滑移，并且析出的杆状和片状Mg3Bi2沉淀DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42725基金项目：国家自然科学基金资助项目(51571086)收稿日期：2021-11-29；修订日期：2022-01-18通信作者：杨文朋，讲师，博士；电话：13393860369；E-mail：中国有色金属学报2023 年 3 月相较粗大，导致该体系合金时效硬度提高并不明显1920,23。若要加大Mg-Bi合金的沉淀硬化效应，可以通过细化Mg3Bi2沉淀相或添加少量合金元素引入外来沉淀相以辅助增强24。目前已报道的合金化元素有 Sn、Zn 元素等58,10,2531。添加 Sn 元素后Mg-3.3Bi-4Sn合金中出现了球状Mg2Sn相，与Mg基 体 之 间 的 取 向 关 系 为001Mg2Sn0111Mg、(220)Mg2Sn(0112)Mg32，固溶和时效处理后硬度达到53.0HV；添加Zn元素后，沉淀相基本上在-Mg基体的(0001)面上析出，具有两种不同的形态：板条状沉淀相沿1120或1010方向生长，棒状沉淀相沿1120方向生长；少量板状沉淀析出在1120棱面，合金硬度大幅提高归因于在镁基体棱柱面上形成均匀分散的细小Mg3Bi2相28。有研究表明，Cu可以作为微量添加元素改善镁合金性能3339，一方面，Cu可以固溶在Mg中形成固溶体，但因其在Mg基体中的固溶度在1.0%以下，固溶强化效果较弱33；另一方面，Cu可以与Mg形成金属间化合物MgCu2和Mg2Cu38，推测Cu与Zn、Sn等元素的添加具有类似的作用。目前，利用Cu元素优化Mg-Bi合金未见相关报道，本文研究Cu元素添加量对Mg-Bi铸态合金及沉淀强化的影响，通过分析铸态合金中析出相形貌、结构以及时效析出的沉淀相形貌，讨论合金沉淀强化原因，为拓展Mg-Bi系合金应用提供理论基础和实验支撑。1实验1.1铸态合金制备试验原料为纯Mg(99.9%)、纯Bi颗粒(99.9%)和纯Cu(99.99%)，使用SG7.510型电阻炉熔炼Mg-5Bi-xCu(x=0,0.2,0.5,1.0，质量分数，%)合金。熔炼过程中用RJ2型覆盖剂(主要成分(质量分数)为45%MgCl2和37%KCl，另外还有8%NaCl、6%BaCl2和4%CaF4)保护，熔炼温度为720，期间充分搅拌使合金元素均匀分布；浇铸前将模具加热到 450，浇铸温度为700，浇铸前将熔体静置保温5 min，然后浇铸至直径为35 mm的石墨模具中获得铸锭。1.2热处理试样将固溶处理试样切割为d 30 mm100 mm的规格，并焊接封装在Q235钢管中。在箱式电阻炉中进行固溶处理，升温过程中为保证炉内温度稳定，520525 阶段每0.5 h升温1。炉温升至500 时放入试样，在(5252)保温72 h之后，迅速从炉中取出并在室温下水冷。将固溶态试样切割为10 mm10 mm10 mm的样品，在HH-S型数显恒温油浴炉中进行(1751)等温时效处理。1.3分析测试方法金相试样用砂纸打磨后抛光至镜面，用4%硝酸酒精(体积分数)溶液腐蚀3 s。采用MA500GBAJ型金相显微镜观察组织，并用ImageJ通过截线法测量并计算平均二次枝晶臂间距40。采用带有OXFOFD能谱仪(EDS)的Merlin Compact扫描电子显微镜(SEM)观察第二相颗粒形貌和元素分布，采用JEM2100型透射电子显微镜(TEM)观察和分析铸态第二相晶体结构和取向及时效组织，工作电压为200 kV。TEM样品的制备流程如下：用低速锯切出1.0 mm的薄片，机械减薄至100 m，再用冲孔模具冲出直径为3 mm 的圆片，并将圆片厚度磨薄至65 m，将圆片试样在Fischione双喷电解减薄仪上减薄至穿孔。电解液为15%硝酸甲醇(体积分数)溶液，工作电压为15 V，温度为30。TEM观察前，用Fischione 1010型离子减薄仪去除试样表面氧化层，加速电压为4.5 kV。用MH5型显微硬度计对试样进行硬度测试，载荷为0.49 N。2实验结果2.1Cu的添加对Mg-5Bi合金铸态组织的影响图1所示为铸态Mg-5Bi-xCu合金的光学显微组织。由图1可知，随着Cu含量增加，-Mg基体晶粒明显细化，铸态合金平均二次枝晶臂间距随Cu含量升高先减小后略有增加，Mg-5Bi-xCu合金平均二次枝晶臂间距分别约为53 m、41 m、25 m和32 m，晶界处和晶内第二相明显增多。图2所示为铸态合金Cu含量与硬度的关系。由图2可知，随着Cu含量的增加，合金硬度呈先上升后略有下降的趋势；当Cu含量为0.5%时，硬690第 33 卷第 3 期周菁菁，等：Cu 添加对 Mg-Bi 合金铸态组织和沉淀硬化的影响度达到峰值(50.91.2)HV，之后硬度略有下降。与铸态 Mg-5Bi 合金相比，添加 0.2%Cu 之后，Mg-5Bi-0.2Cu 合金硬度由(38.51.1)HV 迅速提升至(47.81.4)HV，增幅为24.2%。由此可见，添加微量Cu元素就可以显著提高Mg-Bi合金的硬度。选取铸态晶粒细小、硬度最大的Mg-5Bi-0.5Cu合金作为重点分析对象，图3所示为该合金SEM分析结果。图3(a)所示为低倍SEM二次电子像，图中灰黑色区域为-Mg枝晶，白色衬度的金属间化合物呈断续网状分布在枝晶间。高倍SEM观察发现，金属间化合物多呈现共生形态。图3(b)所示为灰色衬度的共晶组织与白色及灰白色衬度块状化合物的共生形态，图3(c)所示为白色衬度杆状化合物和灰色衬度的共晶组织的共生形态。利用EDS分析化合物组成，图3(d)所示为图3(b)中共晶相的EDS能谱，其具有最强的Cu L1,2峰、较弱的Mg K1,2峰和微弱的 Bi M1峰，成分为 Mg-48.3%Cu-0.3%Bi(摩尔分数)；图3(e)所示为图3(b)中灰白色衬度颗粒的EDS能谱，其最强峰为Mg K1,2峰、次强峰为 Cu L1,2峰，而 Bi M1峰微弱，成分为 Cu-29.3%Mg-3.7%Bi；图3(f)所示为图3(b)中白色衬度颗粒的EDS能谱，其具有显著的Mg K1,2峰和较强的Bi M1峰，而Cu L1,2、Bi M2峰较弱，成分为Mg-16.1%Bi-3.9%Cu。利用EDS对图3(c)中杆状化合物进行分析，其能谱与图3(c)中白色衬度化合物一致；图3(c)中共晶相成分与图3(b)中共晶相一致。在SEM观察过程中，金属间化合物均以上述(见图3(b)和(c)两种共生形态存在，其中以杆状、块状和网状共晶组织共生形态为主，在三叉晶界处以杆状和网状共晶组织共生形态较普遍。图4所示为铸态Mg-5Bi-0.5Cu合金TEM分析结果。图4(a)所示为杆状化合物的TEM像，其选区电子衍射花样(见图4(b)中呈现三套衍射斑点：较亮斑点为-Mg基体衍射产生，晶带轴为0112，图2铸态Mg-5Bi-xCu合金Cu含量与硬度的关系Fig.2Relationship between Cu content and hardness of as-cast Mg-5Bi-xCu alloys图1铸态Mg-5Bi-xCu合金光学显微组织Fig.1Optical microstructures of as-cast Mg-5Bi-xCu alloys:(a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.5;(d)x=1691中国有色金属学报2023 年 3 月图3铸态Mg-5Bi-0.5Cu合金SEM像及第二相颗粒的EDS能谱Fig.3SEM images of as-cast Mg-5Bi-0.5Cu alloy and EDS spectra of secondary particles:(a)Distribution of-Mg dendrites and intermetallic compounds;(b)Symbiotic microstructure indicated by arrow in Fig.(a);(c)Morphology of common intermetallic compounds at grain boundaries in circle in Fig.(a);(d)(f)EDS