CeCl_3对工业电解液中钴电沉积层的晶粒细化作用_徐仰涛.pdf

第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous MetalsCeCl3对工业电解液中钴电沉积层的晶粒细化作用徐仰涛1,2，代靖民1,2，裴亮1,2，杜海洋1,2，王超1,2(1.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；2.兰州理工大学 白银新材料研究院，白银 730900)摘 要：稀土元素具有较强的吸附性，可以提高电沉积过程中的形核率，从而通过阻碍晶粒长大来改善沉积层的微观组织。本文为了研究不同浓度的氯化铈(CeCl3)对工业电解液中钴电沉积层的晶粒细化作用，采用普林斯顿电化学工作站，通过阴极极化曲线、循环伏安曲线和计时电流曲线分析不同浓度的CeCl3对钴电结晶行为的影响；利用扫描电子显微镜和原子力显微镜分析沉积层微观组织及粒径尺寸，并通过X射线衍射分析其择优取向和晶体结构。结果表明：工业电解液中添加不同浓度的CeCl3会使得钴的沉积电位发生负移，过电位增大，形核弛豫时间tm缩短，加快了钴电沉积过程的形核速率；但是添加CeCl3并不会改变钴的电结晶形核/生长机制，在峰值电流之前均为三维瞬时形核方式；随沉积时间的延长，形核曲线逐渐偏离三维瞬时形核曲线并趋于稳定，且钴沉积层晶体结构也不会发生改变，仍为密排六方结构(HCP)。当添加0.4 g/L的CeCl3时，晶粒取向由(1120)晶面择优生长转变为(1120)和(1010)晶面择优生长，沉积层的晶粒分布均匀，晶粒也得到了明显的细化。关键词：钴；工业电解液；氯化铈；电结晶行为；沉积层文章编号：1004-0609(2023)-03-0886-12 中图分类号：TG146.1+6 文献标志码：A引文格式：徐仰涛,代靖民,裴亮,等.CeCl3对工业电解液中钴电沉积层的晶粒细化作用J.中国有色金属学报,2023,33(3):886897.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43080XU Yang-tao,DAI Jing-min,PEI Liang,et al.Grain refinement of cobalt electrodeposited layers in industrial electrolytes by CeCl3J.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):886897.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43080 钴作为一种重要的战略储备金属，由于其独特的性能，如热稳定性、导热性、高硬度、高强度、耐腐蚀性、良好的耐磨性、良好的附着力和高催化性等特点，广泛应用于航空航天、化工、电子等诸多领域12。随着新技术和新材料的不断发展，电解钴在磁性材料、高温合金、电池材料等领域的应用越来越广泛，因此全世界对高纯电解钴的需求日益增大。目前，世界上最主要的钴生产工艺是电沉积法制备纯钴。这种生产方法效率高，且制备的钴纯度较高，但也存在一定的缺陷3。例如阴极沉积物表面出现气孔、阴极表面长粒子以及阴极表面沉积物出现分层等都会影响电解钴的质量。为了满足行业对生产优质钴金属的需求，通常在电沉积过程中加入添加剂以改善钴的电沉积效果，提高电沉积钴的纯度。添加剂的潜在益处包括：使沉积层光亮、晶DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43080基金项目：国家自然科学基金资助项目(51561019)；白银市科技计划资助项目(2020-1-3G)收稿日期：2022-04-01；修订日期：2022-04-26通信作者：徐仰涛，教授，博士；电话：13893236182；E-mail:粒尺寸减小、增加电流密度、促进平整，减小应力和点蚀等4。在钴电沉积过程中，传统的添加剂有1-4丁炔二醇5、柠檬酸盐67、甘氨酸8、十二烷基硫酸钠和糖精9等。与传统添加剂相比，稀土元素在金属沉积过程中可以起到诱导剂作用、特性吸附作用、导体作用和晶核作用10。同时稀土元素的加入可以使金属沉积速率得到提高，增加阴极极化程度，从而使沉积层的晶粒得到细化。由于稀土元素具有4f层未填满的电子结构特点及其独特的化学性质，近年来稀土元素在电沉积过程中的应用变得越来越广泛1112。在镀液中添加少量的稀土元素可以改善镀液的分散能力和深镀能力，增加镀层的硬度和耐腐蚀性能13，并且还使得沉积层的晶粒得到明显的细化。例如WANG等14研究了稀土盐CeCl3对316L不锈钢上电镀Pd-Ni膜的附着力、硬度、孔隙率和耐腐蚀性的影响，发现CeCl3的加入可以提高镀液的分散能力，增强电沉积过程中的阴极极化作用，并且促进晶粒细化，从而获得更紧凑、更均匀的薄膜；同时，膜的硬度、耐腐蚀性能和对基材的附着力均有增加。LI等15研究了稀土铈对含铅杂铜微观组织和力学性能的影响，发现稀土铈的加入可以净化晶界，有助于显著提高铜合金的力学性能，并且可以达到细化晶粒的效果。由于有关稀土元素对钴沉积层微观组织及性能影响的研究报道较少，因此本文利用CeCl3取代传统的添加剂来研究CeCl3对钴沉积层的晶粒细化作用。1实验本实验所用的电解液是直接从国内某公司生产系统提取的工业电解液，其主要成分为Co(50 g/L)、Cu(0.002 g/L)、Ni(0.001 g/L)、Na(0.02 g/L)、Fe(0.0015 g/L)等，电解液的pH=0.81.0。将此工业电解液作为基础电极液，分别向基础电解液中加入 0.2 g/L、0.4 g/L、0.6 g/L、0.8 g/L、1.0 g/L 的CeCl3，配制成含不同浓度CeCl3的电解液。实验中所使用的CeCl3为分析纯。电化学实验在普林斯顿电化学工作站(多通道系统PARSTAT MC)上进行，实验温度为室温。其中工作电极为钴电极(直径4 mm)，对电极为铂片电极(10 mm10 mm0.3 mm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，实验中所有的电极电位均相对于SCE表示。实验之前要对工作电极进行如下处理：用 5000#、7000#砂纸将电极表面研磨至光滑用0.05 m氧化铝抛光粉末将电极表面放在抛光机上抛光使用蒸馏水将电极表面冲洗干净并用超声清洗吹干。添加稀土电沉积实验在霍尔槽上进行，实验中使用的霍尔槽为标准尺寸267 mL型，阴极选用配套的铜片，阳极用3 mm60 mm70 mm的纯钴(纯度99.99%)。实验前，先将阴极铜片用超声清洗，然后用蒸馏水冲洗，再用3%的稀盐酸除油后用蒸馏水冲洗干净，最后吹干试片。实验参数如下：电流1.5 A，沉积时间30 min，温度为6265。采用扫描电子显微镜(TESCAN MIRA3场发射扫描电子显微镜)和原子力显微镜(广州本原纳米BY2000扫描探针显微镜)观察钴沉积层的微观形貌和粒径大小，使用D8-ADVANCE型多晶X射线衍射仪分析沉积层的择优取向及晶体结构，并通过谢乐公式计算晶粒尺寸大小。2结果与分析2.1阴极极化曲线图1所示为不同CeCl3浓度下电沉积钴的阴极极化曲线及其局部放大图，扫描速率为0.01 V/s，电位范围为0.50.9 V。由图1(a)可以看出，工业电解液中钴的起始沉积电位在0.74 V左右；通过局部放大图(见图1(b)可以更明显地看到，添加不同浓度的CeCl3均使钴的沉积电位发生了负移，当CeCl3浓度由0 g/L增加到0.4 g/L时，钴的沉积电位逐渐负移，说明氯化铈的加入增大了阴极极化，从而使得过电位增大。这是由于稀土元素具有未填满的最外层电子结构(4f层)，它具有较强的吸附能力，可使金属电极表面吸附更多的电荷，加速了金属的沉积16。当CeCl3浓度超过0.4 g/L的时候，钴的沉积电位不再随CeCl3浓度的增加而负移，而是小幅度地正移。这是因为稀土添加剂可以吸附在金属电极表面，随着稀土添加量的增多，吸附在金属第 33 卷第 3 期徐仰涛，等：CeCl3对工业电解液中钴电沉积层的晶粒细化作用粒尺寸减小、增加电流密度、促进平整，减小应力和点蚀等4。在钴电沉积过程中，传统的添加剂有1-4丁炔二醇5、柠檬酸盐67、甘氨酸8、十二烷基硫酸钠和糖精9等。与传统添加剂相比，稀土元素在金属沉积过程中可以起到诱导剂作用、特性吸附作用、导体作用和晶核作用10。同时稀土元素的加入可以使金属沉积速率得到提高，增加阴极极化程度，从而使沉积层的晶粒得到细化。由于稀土元素具有4f层未填满的电子结构特点及其独特的化学性质，近年来稀土元素在电沉积过程中的应用变得越来越广泛1112。在镀液中添加少量的稀土元素可以改善镀液的分散能力和深镀能力，增加镀层的硬度和耐腐蚀性能13，并且还使得沉积层的晶粒得到明显的细化。例如WANG等14研究了稀土盐CeCl3对316L不锈钢上电镀Pd-Ni膜的附着力、硬度、孔隙率和耐腐蚀性的影响，发现CeCl3的加入可以提高镀液的分散能力，增强电沉积过程中的阴极极化作用，并且促进晶粒细化，从而获得更紧凑、更均匀的薄膜；同时，膜的硬度、耐腐蚀性能和对基材的附着力均有增加。LI等15研究了稀土铈对含铅杂铜微观组织和力学性能的影响，发现稀土铈的加入可以净化晶界，有助于显著提高铜合金的力学性能，并且可以达到细化晶粒的效果。由于有关稀土元素对钴沉积层微观组织及性能影响的研究报道较少，因此本文利用CeCl3取代传统的添加剂来研究CeCl3对钴沉积层的晶粒细化作用。1实验本实验所用的电解液是直接从国内某公司生产系统提取的工业电解液，其主要成分为Co(50 g/L)、Cu(0.002 g/L)、Ni(0.001 g/L)、Na(0.02 g/L)、Fe(0.0015 g/L)等，电解液的pH=0.81.0。将此工业电解液作为基础电极液，分别向基础电解液中加入 0.2 g/L、0.4 g/L、0.6 g/L、0.8 g/L、1.0 g/L 的CeCl3，配制成含不同浓度CeCl3的电解液。实验中所使用的CeCl3为分析纯。电化学实验在普林斯顿电化学工作站(多通道系统PARSTAT MC)上进行，实验温度为室温。其中工作电极为钴电极(直径4 mm)，对电极为铂片电极(10 mm10 mm0.3 mm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，实验中所有的电极电位均相对于SCE表示。实验之前要对工作电极进行如下处理：用 5000#、7000#砂纸将电极表面研磨至光滑用0.05 m氧化铝抛光粉末将电极表面放在抛光机上抛光使用蒸馏水将电极表面冲洗干净并用超声清洗吹干。添加稀土电沉积实验在霍尔槽上进行，实验中使用的霍尔槽为标准尺寸267 mL型，阴极选用配套的铜片，阳极用3 mm60 mm70 mm的纯钴(纯度99.99%)。实验前，先将阴极铜片用超声清洗，然后用蒸馏水冲洗，再用3%的稀盐酸除油后用蒸馏水冲洗干净，最后吹干试片。实验参数如下：电流1.5 A，沉积时间30 min，温度为6265。采用扫描电子显微镜(TESCAN MIRA3场发射扫描电子显微镜)和原子力显微镜(广州本原纳米BY2000扫描探针显微镜)观察钴沉积层的微观形貌和粒径大小，使用D8-ADVANCE型多晶X射线衍射仪分析沉积层的择优取向及晶体结构，并通过谢乐公式计算晶粒尺寸大小。2结果与分析2.1阴极极化曲线图1所示为不同CeCl3浓度下电沉积钴的阴极极化曲线及其局部放大图，扫描速率为0.01 V/s，电位范围为0.50.9 V。由图1(a)可以看出，工业电解液中钴的起始沉积电位在0.74 V左右；通过局部放大图(见图1(b)可以更明显地看到，添加不同浓度的CeCl3均使钴的沉积电位发生了负移，当CeCl3浓度由0 g/L增加到0.4 g/L时，钴的沉积电位逐渐负移，说明氯化铈的加入增大了阴极极化，从而使得过电位增大。这是由于稀土元素具有未填满的最外层电子结构(4f 层)，它具有较强的吸附能力，可使金属电极表面吸附更多的电荷，加速了金属的沉积16。当CeCl3浓度超过0.4 g/L的时候，钴的沉积电位