4种烟用框架纸中溶剂残留的测定及比较分析_王晓霞.pdf

362023 年第 2 期（总第 166 期）4 种烟用框架纸中溶剂残留的测定及比较分析王晓霞*，乐志伟，杨彤瑶，黄婉凌，李俊文（红云红河集团昆明卷烟厂，云南昆明，650231）摘 要：为了测定 4 种类型框架纸中 26 种溶剂残留，文章优化建立了顶空-气相色谱/质谱联用法。在优化的检测条件下，26 种化合物的相关系数均大于 0.9979，回收率为 80.5%109.5%，相对标准偏差均在 6.1%之内，检出限为 0.0020.237mg/m2，因此该方法稳定可靠。结果表明：印刷框架纸中溶剂残留量最高，白（乳）框架纸中溶剂残留量最低。导致此差异的原因可能是不同框架纸的工艺流程、印刷方式以及油墨配方、印后处理方式等方面的不同。因此，卷烟企业在选用框架纸时，可以选择性的使用安全风险小的白（乳）框架纸，以降低框架纸使用的安全风险。关键词：顶空-气相色谱/质谱联用法；烟用框架纸；溶剂残留中图分类号：O657.63；TS452.7 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）02-0036-05Determination of Solvent Residuals in Four Types of Rame Paper by HS-GC/MSWangXiao-xia*，LeZhi-Wei，YangTong-Yao，HuangWan-Ling，LiJun-Wen（HongyunhongheTobacco（Group）Co.，Ltd，KunmingCigaratteFactory，KunmingYunan650231，China）Abstract：HS-GC/MSmethodwasoptimizedanddevelopedforthedeterminationof26solventresiduesinfourtypesofframepaper.Undertheoptimizeddetectionconditions，thecorrelationcoefficientsof26compoundsweregreaterthan0.9979，therateofrecoverywere80.5%109.5%，theRSDwerelessthan6.1%，andthedetectionlimitswere0.0020.237mg/m2，Sothismethodisstableandreliable.Theresultsshowedthatthesolventresidualofprintedframepaperwasthehighest，whilethatofwhite（milky）framepaperwasthelowest.Thereasonforthisdifferencemaybethedifferentprintingprocess，printingmethod，inkformula，post-printingtreatment.Whenchoosingframepaper，cigaretteenterprisescanselectivelyusewhite（milky）framepaperwithlowsafetyrisktoreducethesafetyriskofframepaper.Keyword：HS-GC/MS；framepaper；solventresidues作者简介：王晓霞（1990），女，云南昆明，硕士，助理工程师，主要研究方向为质谱分析。0 引言烟用框架纸是卷烟硬盒包装中必不可少的材料，它主要起支撑和定位卷烟硬盒的作用。目前，烟草行业中使用的框架纸主要有四种，分别是白（乳）框架纸、印刷框架纸、复合框架纸、转移框架纸1。其中，白（乳）框架纸是指直接将框架纸原纸进行分切包装的框架纸；印刷框架纸是指将框架纸原纸与镭射膜复合后，再在镭射面印刷文字与图案，具有美观及防伪等功能的框架纸；复合框架纸是指将框架纸原纸与铝箔膜复合同时上色后制成的框架纸；转移框架纸是指将转移膜经过涂布一层可剥离的涂料，再进行喷铝后与框架纸原纸复合后再上色，最后分切成相应尺寸并且可根据需要压制相应图案，具有美观、防伪、防潮等功能的框架纸。在包装完好的小盒卷烟中，框架纸不直接接触烟支，但是当打开烟包，撕开内衬纸之后，部分框架纸会直接接触烟支的滤嘴端，因此框架纸中的溶剂残留对烟支的影响不容忽视。但到目前为止，烟草行业对烟用框架纸中溶剂残留的检测方法还未明确。现行的行业标准烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.02.013372023 年4月4 种烟用框架纸中溶剂残留的测定及比较分析谱/质谱联用法（YC/T 2072014）中规定了烟用纸张中溶剂残留的测定方法，适用于卷烟条、盒包装纸、烟用接装纸、烟用内衬纸中溶剂残留的检测，其他烟用纸张可参考使用，但其并未明确烟用框架纸中溶剂残留的检测方法2，YQ 系列相关标准也并未涉及烟用框架纸中的溶剂残留的安全卫生要求3-6。而某些企业标准却明确规定了烟用框架纸中溶剂残留的限量值，如云南中烟企业标准烟用材料安全卫生要求第一部分：卷烟条与盒包装纸、框架纸（印刷或转移）、封签纸安全卫生要求（Q/YNZY.J04.116.0-2016）中则明确规定了框架纸中溶剂残留的限量值7，因此，进一步明确烟用框架纸中溶剂残留的检测方法尤为重要。近年来，我国关于烟用框架纸溶剂残留的研究较少。陈云璨等8利用微波消解结合 ICP-MS 测定了内衬纸和框架纸中的 7 种元素。纪展尚等9对定位彩色转移烟用框架纸进行了研究。杨建礼等10利用 HS-GC/MS 法测定了 4 种烟用接装纸中的溶剂残留。朱瑞芝等11利用 HS-GC/MS 法对不同印刷食品包装纸溶剂残留量及存放时间相关性进行了研究。但利用 HS-GC/MS 法对 4 种不同烟用框架纸溶剂残留进行测定分析还未见报道。本研究结合并优化了 YC/T2072中条与盒的检测方法，建立并完善了框架纸的检测方法，比较分析了白（乳）框架纸、复合框架纸、转移框架纸、印刷框架纸 4 种不同类型框架纸中的 26 种溶剂残留，为提高烟用框架纸质量安全控制能力和安全使用提供参考。1 材料与方法1.1 材料、试剂和仪器框架纸原纸，4 种烟用框架纸分别为白（乳）框架纸（BK1、BK2）、复合框架纸（FK1、FK2）、转移框架纸（ZK1、ZK2）和印刷框架纸（YK1、YK2），烟用框架纸样品使用相同的框架纸原纸制作，存放条件相同。三乙酸甘油酯（ACROS，美国），26 种溶剂残留物标准品：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丙酯、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊酮、1-乙氧基-2-丙醇、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间，对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、2-乙氧基乙基乙酸酯、环己酮、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯（TCI，日本）。AgilentTechnologies7890A 气 相 色 谱 仪、AgilentTechnologies5975C 质 谱 仪、AgilentTechnologiesG1888顶空自动进样器、20ml 顶空瓶、顶空瓶盖、压盖器、启瓶器（Agilent，美国），裁纸刀（得力，中国），瓶口分液器（HIRSCHMANN，德国），电动移液枪、电动移液枪头（eppendorf，德国），容量瓶（天波，中国）。1.2 实验方法1.2.1 样品前处理分别从 4 种烟用框架纸样品的中间位置抽取框架纸样品，并从样品中间位置裁取面积为 22cm5.5cm的试样，然后立即将裁切好的试样印刷面向里卷成筒状后放入 20ml 压盖顶空瓶中，随即向装有样品的顶空瓶中加入 1ml 三乙酸甘油酯，压紧顶空瓶盖后置于顶空-气质联用仪上，每个样品制备两个平行样。样品前处理过程应快速准确，并确保样品无污染。1.2.2 仪器分析条件静态顶空仪分析条件：样品平衡温度，80；样品平衡时间，45.0min；样品环温度，180；样品环平衡时间，0.05min；传输线温度，200；进样时间，1.0min；充气时间，0.20min；样品瓶加压压力，138kPa；加压时间，0.20min。气相色谱仪分析条件：VOCOL 柱或等效柱，其规格为 60m（长度）0.32mm（内径）1.8m（膜厚）；载气，氦气（He）；恒流模式，流量 2.0mL/min；进样口温度，200；分流比，10：1；程序升温，40，保持2min，以 4/min 的速率升温至 200，保持 10min。质谱仪分析条件：辅助接口温度，220；电离方式，电子轰击源（EI）；离子源温度，230；电离能量，70eV；四极杆温度，150；全扫描监测模式，扫描范围 29amu 350amu；离子监测模式，其选择离子和保留时间见表 1。表 1 选择离子和保留时间序号化合物保留时间（min）定量离子辅助定性离子1甲醇4.42831292乙醇5.55431453异丙醇6.49945434丙酮6.87643585正丙醇8.51131596丁酮10.53443727乙酸乙酯10.84243618乙酸异丙酯12.70943619正丁醇12.86564110苯13.3517877111-甲氧基-2-丙醇13.6824745382023 年第 2 期（总第 166 期）序号化合物保留时间（min）定量离子辅助定性离子12乙酸正丙酯15.3634361132-乙氧基乙醇15.7175972144-甲基-2-戊酮16.894358151-乙氧基-2-丙醇17.132594516甲苯18.492919217乙酸正丁酯20.208435618乙苯23.2829110619间，对-二甲苯23.5339110620邻-二甲苯25.0249110621苯乙烯25.18510478222-乙氧基乙基乙酸酯25.399435923环己酮26.638559824丁二酸二甲酯31.96711511425戊二酸二甲酯36.27910012926己二酸二甲酯40.4581141432 结果与讨论2.1 仪器条件的优化本研究参考了 YC/T207 的检测方法2，但对仪器的部分检测参数进行了优化，优化条件如下：（1）目前烟草行业中针对烟用纸张中溶剂残留的检测包含26 种化合物，其中有的物质沸点较高不易挥发，为防止高沸点的化合物在样品环和传输线中残留，影响检测结果，本研究将顶空仪的样品环温度由 160上升至 180、传输线温度由 180上升至 200。（2）为了改善 26 种化合物的分离效果，本研究将气相色谱仪的进样口温度由 180上升至 200。（3）为了提高检测的灵敏度，将分流比设为 10：1。2.2 方法评价为了评价此方法的准确性及稳定性，对该方法的工作曲线（回归方程）、相关系数（r2）、回收率（%）、相对标准偏差（RSD%）及检出限（mg/m2）进行了测试，测试方法如下。（1）工作曲线关系式及相关系数：裁切22cm5.5cm 的框架纸原纸，卷成筒状后立刻放入顶空瓶中，加入 5 级标准工作溶液后盖上顶空瓶盖，上机进行仪器分析后，强制过原点建立标准工作曲线，可获得工作曲线关系式及相关系数。（2）回收率：将高、中、低浓度的标准工作溶液加入装有 22cm5.5cm 框架纸原纸的顶空瓶中，制成双样进行仪器分析，以测定值与理论值的比值计算回收率。（3）RSD：同一浓度的标准工作溶液，加入 5 个装有 22cm5.5cm 框架纸原纸的顶空瓶中进行仪器分析，计算 RSD。（4）检出限：最低浓度的标准工作溶液，加入 10 个装有 22cm5.5cm 框架纸原纸的顶空瓶中进行仪器分析，先计算 SD 值，以 3 倍的 SD 值计算得到检出限。按照上述方法进行分析计算，得到本方法的工作曲线、相关系数、回收率、相对标准偏差及检出限，结果见表 2。26 种化合物的标准工作曲线线性关系均大于 0.9979，线性良好，回收率在 80.5%109.5%，该方法对化合物的分离萃取较为完全，相对标准偏差均小于