弛放气尾气中氢含量超标原因分析与对策_曾晓波.pdf

Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry2023 年 4 月第 46 卷第 2 期Apr.2023Vol.46 No.21概述海洋石油富岛有限公司（简称海洋富岛）化肥一期 1 000 t d 合成氨装置，采用 ICI-AMV 工艺，以南海海底天然气为原料。其工艺主要特点为二段转化炉加过量空气，低合成压力（设计为 10.78 MPa），一段转化炉较小，转化条件温和。2016 年 5 月，由于富天然气供气合同到期，原料天然气替代为总碳偏低、氮气含量较高的贫天然气。为控制合成回路氢氮比，二段转化炉配套加富氧空气，加富氧空气后合成回路惰性气流量有一定程度下降1。为维持系统较好的氨合成反应，通过弛放惰性气控制合成回路氢氮比。弛放气中的氨组分通过水洗回收，氢组分通过冷箱回收返回合成回路。回收后的弛放气尾气经预热后送至一段转化炉，作为烧嘴的补充热源。该尾气中氢含量超标将带来系统氢损增加，氨产品产量减少，系统能耗增加，同时增加一段转化炉烧嘴回火的可能，缩短烧嘴的使用寿命。2氢组分回收工艺流程从合成回路来的弛放气进入回收单元，首先经过水洗吸收其中的氨组分，然后被加到两个交替吸附 再生的分子筛干燥器，少部分的氨和大部分水分在分子筛中被清除掉（出口 NH3、H2O 均小于110-6），以防止其进入冷箱后结冰。冷箱由冷却器和分离器组成，干燥后的弛放气进入冷却器降温，冷却器为绕管式换热器，冷量由两股气体提供，分别为冷的富氢气和弛放气尾气2。降温后的弛放气弛放气尾气中氢含量超标原因分析与对策曾晓波，吴桂波，陈宣宇，施宏昊（海洋石油富岛有限公司，海南东方 572600）摘要：介绍 ICI-AMV 弛放气冷箱工作原理及弛放气尾气中氢含量超标的危害，生产原料气改变对系统氢氮比的影响及冷箱液位长期无液位控制是其尾气中氢含量超标的主要原因。通过技术改造及从工艺和仪表方面控制弛放气尾气中氢含量降低到设计指标以下。关键词：弛放气深冷氢氮比冷箱液位控制回火收稿日期：2022-07-05；收到修改稿日期：2023-01-09。作者简介：曾晓波，男，1986 年 11 月出生，大专学历，化工工艺工程师，合成氨技师，2008 年毕业于四川化工职业学院应用化工专业，现在海洋石油富岛有限公司化肥一部从事生产维护工作。联系电话：13627589525；E-mail：。利用各组分液化温度不同在分离器进行深冷分离，10.13 MPa 弛放气各组分沸点如表 1 所示。表 110.13 MPa 弛放气各组分沸点组分O2N2ArH2HeCH4CO2沸点 -183.0-193.0-186.0-253.0-269.0-161.0-78.5.0氢回收工艺流程示意如图 1 所示。图 1氢回收工艺流程示意在分离器中未冷凝的高含量气态氢加热后，送回合成回路循环段入口；大部分甲烷和氩及少量的氮、氢冷凝成液态，通过阀门减压膨胀为冷箱提供冷量。阀门减压后的气体称为弛放气尾气，送至一段转化炉燃烧。部分尾气会根据分子筛工作步骤，作为其再生气，再生气也一并送至一段转化炉。为防止湿空气进入冷箱夹层结冰及减少冷箱冷量的流093第 2 期曾晓波等.弛放气尾气中氢含量超标原因分析与对策失，冷箱夹层充满珍珠岩并充氮微正压保护。3弛放气尾气中氢含量超标的危害3.1系统氢损失影响氨产量，系统能耗增加弛放气尾气设计流量为 112 000 m3 h，设计浓度为 21.66%。按照这个设计尾气浓度计算，约有300 m3 h 氢气排至一段转化炉。若尾气中氢含量高时，其燃烧值升高，一段转化炉燃料气一定程度会降低，但燃烧氢气一定是不划算的。3.2增加一段转化炉回火的可能，减少烧嘴的使用寿命尾气中氢含量超过设计指标后，经预混（燃气+空气混合）的燃料气在烧嘴火孔处获得更高的火焰传播速度，导致烧嘴头的温度和低温侧的平行文丘里管温度升高，增加烧嘴回火的可能，降低烧嘴的使用寿命3。4氢含量超标原因分析2022 年 4 月，进行了半个月的停车检修。检修前发现弛放气尾气中的氢含量偏高，该指标并未纳入厂控考核指标，但规定有手动取样分析 1 次。统计 2021 年下半年该指标的手动分析值，并绘制趋势如图 2 所示。图 22021 年下半年弛放气尾气中氢含量趋势由图 2 数据分析，2021 年下半年弛放气尾气中氢含量最大值为 30.79%，最小值为 20.81%，计算 26次取样平均值为 25.53%，而尾气中的氢含量设计指标为 21.66%，实际分析平均值高出设计值 3.87%，高出设计指标 17.90%。4.1工艺原因4.1.1冷箱入口弛放气超标弛放气尾气中氢含量超标，首先考虑排查冷箱入口弛放气中氢含量是否超标。查阅了系统同时期弛放气中的氢含量，经数据统计，其平均值高达 67.95%，而设计值为 61.25%。同时，历史分析系统显示，2021 年下半年合成塔进口氢氮比平均值为3.11，出口氢氮比平均值为 3.17。本装置工艺中二段转化炉加入过量空气，设计合成塔进出口氢氮比2.602.80。弛放气和合成回路氢含量对比如表 2 所示。表 2弛放气和合成回路氢含量对比项目设计值实际值弛放气中氢含量，%61.2567.95返氢含量，%89.6891.35弛放气尾气中氢含量，%21.6625.53合成塔进口氢氮比2.602.803.11合成塔出口氢氮比2.602.803.17从表 2 统计数据表明，合成回路氢含量偏高，合成塔进出口氢氮比均超过设计值，导致弛放气中的氢含量高，高过设计值 6.70%，从而导致尾气中氢含量高，高于设计值 3.87%。同时返氢含量合格，略高于设计值。由此可以看出，氢氮比过高，弛放气中氢含量超标是导致弛放气尾气中的氢含量超标的原因之一。4.1.2一段转化炉催化剂处于使用末期，活性下降检修前一段转化炉催化剂处于使用末期，活性下降比较明显，转化管温度超标。为保证一段转化炉安全运行，降低一段转化炉出口温度 35，将甲烷蒸汽转化负荷转移一部分至二段转化炉。为保证二段转化炉出口的微量（转化反应残余甲烷含量，设计小于 1.4%）不超过厂控指标，采用加入过多的富氧进入二段转化炉（实际 2 600 m3 h，设计为2 400 m3 h），确保二段转化炉出口温度在 900 以上，二段转化炉出口微量在控制范围之内。一段转化炉催化剂使用末期，转化系统主要调整参数如表 3所示。表 3一段转化炉催化剂活性下降后转化系统 主要参数调整项目正常操作调整操作一段转化炉出口温度 735730二段转化炉加入富氧量 （m3h-1）2 4002 600检修前二段转化炉甲烷蒸汽转化负荷较重，加入过多的富氧稳定二段转化炉出口温度，而操作中并没有提升空气加入量，导致合成回路氮气偏低、氢氮比偏高4。4.1.3原料天然气中带入的氮气下降合成回路氮气由两部分组成，一部分为二段转化炉加入空气中氮气，另外一部分为原料天然气中0942023 年第 46 卷本身存在氮气。经查阅生产报表，检修前半年原料天然气中氮气含量月平均值如表 4 所示。表 4检修前半年原料天然气中氮气含量月平均值%时间氮气含量2021-1012.652021-1112.572021-1212.622022-0112.682022-0212.772022-0312.61经计算氮气含量平均值为 12.65%，而其设计值为 13%，因此在检修前半年比设计低平均低0.35%，按照系统负荷 33 000 m3 h 折算，系统约少100 m3 h 氮气。按照空气中氮气含量约 78%计算，约有 130 m3 h 二段转化炉空气对应的氮气量（本装置采用南海海底天然气，具有高氮气高二氧化碳低热值的特点）。综上所述，在工艺上，因一段转化炉催化剂达到使用末期，降低了出口温度操作，将甲烷蒸汽转化负荷转移至二段转化炉，为确保二段转化炉出口微量正常，加大了富氧的加入，减少了空气加入，使得二段转化炉出口温度达到正常控制，同时原料天然气中氮气也同比设计偏低，造成合成回路氮气偏少，氢气过多，弛放气中氢气含量高。4.2仪表原因自 2009 年 4 月 5 日，因冷箱分离器液位失真，操作人员手动操作液位控制阀，导致弛放气尾气量不稳定，引起炉膛负压波动。炉膛负压波动时，操作人员操作一段转化炉烟气挡板不当，导致一段转化炉因负压高联锁跳车（本装置弛放气尾气送往一段转化炉作为补充燃料气回收热量）。从那时开始，人为的将液位控制阀开得过大，分离罐无液位控制，过多的冷却后弛放气减压膨胀至尾气系统中，冷箱制冷量大，保证了返氢的纯度（弛放气进冷箱换冷后温度较低）。从表 2 可以看出，弛放气返氢的纯度满足设计要求，但带来了部分氢减压至尾气中。冷箱分离器无液位时，不能在分离器底部形成液封，未冷凝的氢气将与液相的甲烷、氩气等，通过液位控制阀减压“逃逸”至尾气系统中，造成尾气中氢含量自 2009 年后长期超设计值。在后续工艺操作和检修中并未引起足够的重视，从而冷箱分离罐无液位控制，导致弛放气尾气中氢含量偏高，超过设计指标。5解决对策及效果5.1解决对策5.1.1仪表处理阀芯磨损针对弛放气尾气中氢含量高的问题，利用 2022年 4 月装置停车的机会，对液位控制阀进行解体下线检查（从工艺流程中切除）。过程中发现该阀阀芯和阀座损耗情况异常严重。阀座圆孔被磨成了不规则的椭圆形，且损伤贯穿整个阀座，修复时对阀座孔进行了扩孔修复，阀座原孔径 12 mm，扩孔后孔径约14 mm，阀座孔处理前、后对比如图 3 所示。阀芯的损伤主要集中在头部的导向杆上，锥形密封受损较小，故对锥面进行了车削修，复后回装阀门，阀芯修复前、后对比如图 4 所示。图 3阀座孔处理前、后对比图 4阀芯修复前、后对比095第 2 期曾晓波等.弛放气尾气中氢含量超标原因分析与对策5.1.2更换一段转化炉催化剂停车检修期间更换了一段转化炉催化剂，催化剂的活性提升，一段转化炉转化负荷增加，二段转化炉相对于检修前增加空气加入量，同等负荷下空气量增加了 300 m3 h，富氧由 2 600 m3 h 降低至2 200 m3 h，合成回路氢氮比回到 2.602.80。2022 年 5 月 14 日，冷箱制冷结束，系统返氢后，在正常液位下手动控制液位控制阀，观察一段时间液位较稳定后，对该阀进行液位跟踪自控操作。说明仪表对阀芯的修复比较成功，冷箱分离罐结束了12 a 无液位操作的历史。5.2优化效果更换催化剂后，提升了一段转化炉转化负荷，转化管不再出现超温现象，一段转化炉出口温度恢复正常控制。二段转化炉负荷恢复正常，降低了富氧的加入，提高空气的加入，合成回路中氢氮比达到了正常控制范围内，使得弛放气中的氢气符合设计要求；冷箱液位控制阀经检修修复后实现了液位自控，使得冷箱分离罐存在液封，达到氢气溶解平衡，没有未冷凝的氢气从液位控制阀“逃逸”，弛放气尾气中氢含量降低到设计指标以下。检修后弛放气尾气中氢含量如表 5 所示。表 5检修后弛放气尾气中氢含量摩尔分数，%分析时间氢含量分析时间氢含量2022-05-2318.932022-06-13 18.782022-05-30 19.392022-06-20 19.012022-06-06 19.182022-06-27 19.31从表 5 数据可看出，检修后弛放气尾气中氢含量均小于设计值 21.66%，平均值为 19.1%，因此针对弛放气尾气中含量超标处理是成功的，效果明显。6结束语通过分析弛放气尾气中氢含量超标的原因，并针对性的采取措施，取得了预期效果。在这个过程中，深刻认识到合成氨生产中控制合成回路合理的氢氮比，不仅对合成氨反应有利，对整个系统能耗、经济性有较大的影响。新鲜气氢氮比小的变化会引起合成回路更大的变化，由于二段转化炉采取加入过量 20%的空气，因此合成回路氢氮比控制在2.602.80，合成回路新鲜气氢氮比控制在 2.402.70，系统有比较好的经济性。此次合成回路氢氮比控制不佳，是由于二段转化炉加入空气的变化和原料气组分轻微变化造成的，因此要观察氢氮比是否合理，除了通过分析数据，还可以从合成塔反应、合成回路压力变化、循环量、合成塔压差、