层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究_刘亚鹏.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0281第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment96层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究刘亚鹏1，黄卓君2，于胜利3，尚卫军4，强雪妮1，郭娉1，郭家明2，赵晓丹2，周振2（1.西安西热水务环保有限公司，陕西西安 710043；2.上海电力大学环境与化学工程学院，上海 201306；3.锡林郭勒热电有限责任公司，内蒙古锡林浩特 026000；4.北方联合电力有限责任公司，内蒙古呼和浩特 010020）摘要 针对燃煤电厂脱硫废水中存在多种重金属离子的水质特点，采用模拟废水研究了层状双金属氢氧化物（LDHs）对重金属的去除效果和去除机理。采用共沉淀法制备了弗里德尔盐（Fs）和钙矾石（Ett）2种 LDHs重金属吸附剂，探究了其投加量、废水初始 pH 和废水中共存离子对重金属去除效果的影响，结合动力学研究，阐释了 LDHs对重金属的吸附机理。结果表明：当 Ett和 Fs投加质量浓度分别为 0.15、0.07 g/L 时，模拟废水中 Zn（）、Cd（）、Pb（）、Cr（）的去除率均可达 90%以上；当废水初始 pH5.0时，重金属去除率较为理想，均在 80%以上，最佳 pH为 9.0；模拟废水中的共存离子对 LDHs去除重金属存在干扰，但增加吸附剂投加量，废水中重金属残余量均能满足DL/T 9972020排放标准；机理研究表明，LDHs可通过表面沉淀和同构取代实现对重金属阳离子的快速吸附，通过表面吸附和层间离子交换实现对重金属阴离子的高效去除。关键词 脱硫废水；层状双金属氢氧化物；重金属；吸附剂中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）03-0096-09Study on removal of heavy metals from wastewater by layered double hydroxidesLIU Yapeng1，HUANG Zhuojun2，YU Shengli3，SHANG Weijun4，QIANG Xueni1，GUO Ping1，GUO Jiaming2，ZHAO Xiaodan2，ZHOU Zhen2（1.Xi an West Water Service Environmental Protection Co.，Ltd.，Xi an 710043，China；2.Department of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 201306，China；3.Xilin Gol Thermoelectric Co.，Ltd.，Xilinhot 026000，China；4.North United Power Co.，Ltd.，Huhehot 010020，China）Abstract：In view of the water quality characteristics of the existence of various metal ions in desulfurization waste water from coal-fired power plant，the removal effect and mechanism of layered double hydroxides（LDHs）on heavy metals were studied by using simulated wastewater.In this paper，two kinds of LDHs heavy metal adsorbents，Friedel salt（Fs）and Ettringite（Ett），were prepared by coprecipitation method.The effects of their dosage，initial pH of wastewater and coexisting ions in wastewater on the removal of heavy metals were investigated.The adsorption mechanism of LDHs on heavy metals was explained in combination with kinetic study.The experimental results suggested that，when the mass concentration of Ett and Fs was 0.15 g/L and 0.07 g/L respectively，the removal rates of Zn（），Cd（），Pb（）and Cr（）in simulated wastewater could reach more than 90%.When the initial pH of wastewater was more than 5.0，the removal rate of heavy metals was ideal，which was more than 80%，and the optimal pH was 9.0.The coexisting ions in the simulated wastewater interfered with the removal of heavy metals by LDHs，but the residual amount of heavy metals in the wastewater could meet the DL/T 997-2020 by increasing the dosage of adsorbent.LDHs could quickly adsorb heavy metal cations through surface precipitation and isomorphic 基金项目 上海市教委曙光计划（19SG49）；华能集团公司科技项目（HNKJ19-H02）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：97工业水处理 2023-03，43（3）刘亚鹏，等：层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究substitution，and heavy metal anions could be effectively removed through surface adsorption and interlayer ion exchange.Key words：desulfurization wastewater；layered double hydroxides；heavy metals；adsorbents燃煤电厂广泛使用的石灰石-石膏湿法脱硫技术会导致大量脱硫废水的产生，该类脱硫废水含盐量高，且因存在多种重金属离子，排放进入环境会对生态系统和人体健康造成严重威胁1-3。目前，脱硫废水处理主要以传统的“三联箱”工艺为基础，通过中和、反应、混凝沉淀实现废水中重金属及其他污染物的去除4。然而该方法针对不同重金属需添加多种化学药剂分步去除，往往会引入新的污染物（如硫化物）2，5。随着纳米环境功能材料的发展，纳米零价铁、活性碳纤维网等吸附材料也被逐渐应用于重金属的去除，但这些材料因成本较高、性能不稳定、易受外界环境干扰而止步于实际工程应用6。近年来，大量研究表明，层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）因其固有的结构特性和较大的比表面积而在污染物吸附领域展现出很大的应用潜力7-8。Bo ZHANG 等9采用共沉淀法合成了 MgAl-LDHs，并在其层间插入乳酸分子形成无机-有机纳米复合材料后将其剥离成单层 LDHs纳米片，用于对 Cr（）的吸附去除，最大吸附容量可达 125.97 mg/g。I.PAVLOVIC 等10通过离子交换作用将二乙基三胺五乙酸（DTPA）嵌入 LDHs层间，用于吸附水中 Cu2+、Cd2+、Pb2+，实验结果表明，经修饰的 LDHs 对 3 种金属阳离子均具有较好的吸附效果。可见，LDHs对水中阴、阳金属离子表现出较好的吸附性能。此外，LDHs制备过程相对简单、成本较低，使其在实际工程中应用具有较高的可行性。此外，脱硫废水含有较高浓度的 Ca2+、Mg2+等阳离子和 Cl-、SO42-等阴离子，会严重干扰重金属的去除，而对于高盐环境条件下低含量重金属废水处理的研究尚未见报道。基于此，本研究针对脱硫废水水质特点，采用共沉淀法制备了 Cl-插层的 LDHs 吸附剂弗里德尔盐（Friedel s salt，Fs）和 SO42-插层的 LDHs 吸附剂钙矾石（Ettringite，Ett），探究了各吸附剂投加量、废水初始 pH和废水中存在的干扰离子对重金属去除效果的影响，并通过考察其吸附动力学对吸附剂的吸附特征进行了研究，阐释了 LDHs 对重金属吸附的内在机制和机理，为脱硫废水中重金属的去除提供了新思路。1 材料与方法1.1实验试剂与仪器1.1.1实验试剂实验 所 用 NaCl、CaO、NaAlO2、Na2SO4、CaCl2和MgCl26H2O 均为分析纯，重金属标准溶液 Zn（）、Cd（）和Pb（）质量浓度均为1 000 g/mL，Cr（）质量浓度为500 g/mL。以上试剂均购于上海泰坦科技有限公司。1.1.2实验仪器台式恒温摇床，TS-100B，上海科辰；离心机，TGL-20bR，上海安亭；原子吸收光谱仪，TAS-990，北京普析；扫描电子显微镜，Gemini SEM300，德国蔡司；混凝实验搅拌机，ZR4-6，深圳中润；便携式pH计，HQ30d，美国哈希；循环水式真空泵，SHZ-D（），河南予华；X射线衍射仪，D8 Advance，德国布鲁克。1.2实验内容与方法1.2.1Fs和 Ett的制备与表征配制 Cl-浓 度 为 150 mmol/L 的 NaCl 溶 液，按n（Ca）n（Al）n（Cl）=4.5 1.5 1.0 分别向 NaCl 溶液中投加 CaO 和 NaAlO2，在温度 25 C、搅拌转速 200 r/min 条件下反应 40 min，将反应混合物抽滤后得到滤出物 Fs，于 60 烘箱中放置 12 h，烘干后研磨成粉状备用。Ett 与 Fs 制备方法相似，配制 SO42-浓度为 100 mmol/L 的 Na2SO4溶液，在 n（Ca）n（Al）n（S）=2.5 1.0 1.0条件下对其进行制备。采用扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线衍射仪（XRD）对所制备 Ett 与 Fs 的形貌特征和成分进行表征。1.2.2LDHs投加量对重金属去除效果的影响实验选用脱硫废水中常见的 4 种重金属离子Zn（）、Cd（）、Pb（）、Cr（）配制模拟废水，各重金属离子质量浓度分别为 2.5、0.5、2、2.5 mg/L。向模 拟 废 水 中 投 加 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.10、0.15 g/L的 Ett或 Fs，将其置于摇床中，在 25、搅拌转速 200 r/min条件下振荡反应 1.0 h，待吸附结试验研究工业水处理 2023-03，43（3）98束后用 0.45 m 针式滤膜过滤取样，采用原子吸收光谱法测定各溶液中重金属离子浓度。1.2.3废水初始 pH对重金属去除效果的影响分别调节模拟废水 pH 至 1、3、5、7、9、11、12后，向其投加质量浓度为 0.15 g/L 的 Ett 或质量浓度为0.07 g/L 的 Fs，之后将其置于摇床中，在 25、搅拌转速 200 r/min条件下振荡反应 1.0 h，待吸附结束后用 0.45 m 针式滤膜过滤取样，采用原子吸收光谱法测定各溶液中重金