高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（三）.doc

有机反应历程（三） 加成—消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物， 主要是与氨衍生物的反应。   立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如 叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻碍起主要作用，试剂从下面进攻为主要产物。 如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。 Cram规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M（中）、S（小）起加成反应时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则不服从此规则。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。 反应速度与离去基团的性质有关，其次序为： 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解  ，按BAC2历程为酰氧破裂双分子反应。   行分析，其中18O含量与反应物比较有何变化？ A．未变B．增加 C．减少        D．未定 酯的酸性水解是通过共轭酸进行的，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 称AAC2历程，A表示酸性水解。 酯中，故得到A。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m ③酯缩合反应Claisen酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成β-酮酸酯。 【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？ A．羟醛缩合B．Claisen缩合 C．Knoevenagel缩合                    D．Dieckmann缩合 解： 故为B． 分子内的酯缩合反应叫Dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。 【例12】己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成2-乙氧羰基环戊酮，叫做什么反应？ A．羟醛缩合反应                     B．Dieckmann缩合反应 C．Claisen重排反应                 D．Cannizzaro反应 解：   为分子内酯缩合，故为B．。 不带α-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做Cannizzaro反应。 【例13】下列各化合物中哪一个不发生Cannizzaro反应？ A．甲醛                                   B．乙醛 C．对甲基苯甲醛                    D．三甲基乙醛 解：羟醛缩合反应 二者历程不同，故产物也不同。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m   4．芳环上的取代反应   （1）亲电取代反应 芳环为大π体系，电子云密度丰富，极易进行亲电取代反应。反应历程是： ①亲电试剂E+ 可取代有致钝基团的芳环； 中等亲电试剂：R3C+，RCH2X—FeX3， RC≡O+， 团的芳环； 度致活的芳环。 ②苯环上两类定位基 邻对位定位基（第一类） 发生反应； 外，都能发生反应； 弱活化：－CH3，－R，－Ar，－CH=CH2； 弱钝化：－F、－Cl、－Br、－I。 结构特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或超共轭。 间位定位基（第二类） 强致钝基团：－+NR3，－NO2，－CF3，－CCl3，－CN，一般只在间位取代，只有强亲电试剂能与之反应： 结构特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能使苯环电子云密度减弱。 CH3、CH2Cl、CHCl2是邻对位定位基，CCl3是间位定位基。 有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m w.w.w.k.s.5.u.c.o.m w.w.w.k.s.5.u.c.o.m