高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（六）.doc

有机机反应历程（六） 氧化是在α-碳上进行的。 RCH2OH→RCHO→RCOOH，RCOOCH2R 如需醛应迅速蒸出，否则氧化成羧酸。在适当实验条件下，主要产物是酯。 ③过氧酸  烯烃与过氧酸作用得环氧化物，在酸性溶液中水解成反式二醇。 酮与过氧化物作用生成酯，叫Baeyer-Villiger反应。 不同烃基迁移到O原子上的难易顺序为： H＞C6H5＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基 如R与R′在上述迁移顺序中相距较远时，主要得一种氧化物。 含下列结构的化合物也会被氧化断链 （2）还原反应w.w.w.k.s.5.u.c.o.m ①催化加氢  主要得顺式加成产物，例如 各种官能团催化加氢和氢解近似次序：由易到难 RCOC1＞RNO2＞RC≡CR＞RCHO＞RCH＝CHR 杂原子位于苄基或烯丙基碳原子上最容易氢解，因此苄基可用于官能团的保护，例如 Rosenmund还原，钯催化剂加硫化物使其活性降低，可用来使酰氯氢解成醛。 ②负氢离子还原 LiAlH4能使许多官能团还原，如w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 但不能使双键还原，例如 氢化铝锂与环氧化物反应，试剂优先进攻取代少的碳原子w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 用体积较大的还原剂三乙氧基氢化铝锂可使腈或酰胺还原成醛，例如， 硼氢化钠NaBH4是一种缓和的还原剂，只能使醛、酮或酰氯还原成醇，例如 ③金属加水、醇或酸  酯与金属钠作用后水解生成酮醇（酮醇缩合）。如用二元酸酯作原料，则得碳环化合物，可用来合成含12到36个原子的中级环和大环。例如 酯用Na加乙醇还原得伯醇，例如：w.w.w.k.s.5.u.c.o.m Clemmenson还原反应 酮或醛用锌-汞齐盐酸还原生成烃，此时烯键也被还原，例如 可用以制备直链烃取代苯。 ④碱金属加液氨 炔烃还原为反式烯烃   共轭二烯烃被还原为1，4加成产物。 卤代烃也被还原成烃。 孤立双键不再被还原。 Birch还原  碱金属在液氨中产生溶剂化的电子，有很强的还原能力，加入乙醇或氯化铵提供质子，能使芳环还原 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m w.w.w.k.s.5.u.c.o.m w.w.w.k.s.5.u.c.o.m