生物质油制备及应用现状分析_吴晓颖.pdf

第52卷第2期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-11-07 作者简介作者简介：吴晓颖（1990-），女，山东省济南市人，助理研究员，硕士，2018 年毕业于石油化工科学研究院化学工艺专业，研究方向：石油沥青工艺技术开发。E-mail：。生物质油制备及应用现状分析 吴晓颖（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）摘 要：综述了国内外生物质油制备技术，分析生物质油在我国的应用现状，并预测了其未来发展方向和趋势。现阶段主要采用热裂解液化技术、溶剂热液化技术以及微波热解技术制备生物质油。制备得到的生物质油可用来生产燃料油或提取化工产品、气化生成合成气、制备生物沥青、实现老化沥青再生利用、作为生物质固体燃料胶结剂以及与石油二次加工重质油混合炼制。最后对生物质油发展前景提出建议及展望，以期为实现生物质资源高效利用提供参考和借鉴。关 键 词：生物质油；热裂解；溶剂热液化；微波热解；应用 中图分类号：TK 6 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0465-04 Analysis on the Preparation and Application of Bio-oil WU Xiao-ying（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Dalian Liaoning 116045,China）Abstract:The preparation technology of bio-oil at home and abroad was reviewed,the application status of bio-oil in China was analyzed,and its development direction and trend in the future were predicted.At present,bio-oil is mainly prepared by pyrolysis liquefaction,solvent liquefaction and microwave pyrolysis.The obtained bio-oil can be used to produce fuel oil or extract chemical products,gasify to produce syngas,prepare bio-asphalt,regenerate aged asphalt,as biomass solid fuel binder,and mix with petroleum secondary processing heavy oil for refining.Finally,suggestions and prospects were put forward for the development of bio-oil,in order to provide reference for the efficient utilization of biomass resources.Key words:Bio-oil;Pyrolysis liquefaction;Solvent liquefaction;Microwave pyrolysis;Application 随着世界范围内能源需求的快速增长，发展可再生能源已经成为必然趋势，生物质油作为可再生的有机碳源，受到各国政府的高度重视。生物质油是生物质经物理化学反应得到的油分，其初步市场定位是用来替代石化燃料等不可再生资源。生物质油的利用实现了可再生生物质资源转化，不仅可以缓解现阶段对不可再生资源的过度依赖，还能够实现生物质能源的精细化利用，大幅度降低污染物排放，特别是在全球提倡“双碳”背景下，具有非常广阔的应用前景。1 生物质油制备技术 生物质油原材料主要是木质纤维素类生物质，其在非热力学平衡条件下经解聚、缩合等物理化学反应形成蒸气，蒸气经快速冷凝后较重组分液化得到生物质油。现阶段常用的生物质油制备技术包括热裂解液化技术、溶剂热液化技术和微波热解技术，本质上就是生物质的弱共价键断裂产生自由基碎片，自由基碎片进一步反应得到生物质油品1。1.1 热裂解液化技术 生物质热裂解液化技术是将生物质置于惰性气氛（无氧或少量氧）中，经高温加热切断生物质分子链生成小分子化合物，后经冷却得到生物质炭、生物质油以及小分子不凝气的技术。裂解产物分布取决于其热裂解反应条件，一般反应温度低、加热速率慢的裂解产物主要以生物质炭为主；温度高、反应速率快的裂解产物主要为小分子不凝气；当目标产物为生物质油时，需在中温（500650）及高加热速率（104105 s-1）条件下，在中间产物进一步裂解成为小分子不凝气前骤冷得到。与传统热裂解技术相比，生物质热解液化技术具有加热速率快、停留时间短和热解温度低等特点。在热裂解液化技术方面，加拿大达茂能源系统公司和荷兰 BTG 公司处于世界领先地位，加拿大达茂能源系统公司先后建成 2 座生产示范厂，生物质日处理能力分别达到 100 t 和 200 t，所得生物质油主要用于燃烧发电，部分用于精制研究；荷兰 BTG公司与云顶集团在马来西亚合作建设了一套日处理DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.029 466 当 代 化 工 2023年2月 量 50 t 棕榈壳热解液化示范装置，所产的生物质油供燃烧发电试验和提质研究；国内刘荣厚团队2将榆木木屑在最优化工艺参数下快速热裂解得到生物质油最大产率可达 46.3（质量分数）；董芃3等以玉米秸秆为原料采用其自主研发的流化床热解反应器得到生物质油的产率为 61（质量分数），以白桦木屑作为原料时，产率达到 65（质量分数）。1.2 溶剂热液化技术 溶剂热液化技术是在气体氛围下借助溶剂和特定温度压力条件使生物质发生解聚液化的技术。溶剂在反应中主要起到溶解、分散、供氢和稀释作用，目前最常用的溶剂是水与有机溶剂。生物质水热液化是利用超/亚临界水作为反应介质，在缺氧状态下降解生物质生成生物质油，水在反应中同时充当反应物和催化剂。高英4等发现当目标产物为生物质重质油时，以松木屑为原料的干基重质油最优产率为 28，以棉籽为原料时最高产率为 24.14，加入 K2CO3作为催化剂可将重质油产率提升至 29.86；秦岭5等借助亚/超临界水在催化剂 K2CO3作用下直接液化杜氏盐藻制备生物质油产率达 29.04；丑鹏涛6等以滇池藻为原料得到的生物质油最高产率为 14.82；李艳美7等在较优条件下水热液化玉米秸秆得到生物质油产率 为 22.85。有机溶剂参与生物质液化时，操作条件较温和，液化效果较好。常见的有机溶剂包括醚类、酮类、苯类等，都具备较好的生物质溶解性。但由于毒性与致癌性，现在优先选择醇类作为生物质液化溶剂。应用较多的有机溶剂为多元醇类，例如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等。徐莉莉8等在浓 H2SO4催化作用下对竹粉进行了多元醇液化，结果表明聚乙二醇、甘油、乙醇单独作为溶剂时均可使竹粉液化率达到60以上，且组合溶剂效果优于单一溶剂。刘誉 贵9采用废弃木屑作为生物质原料，在乙醇和乙二醇混合物（配比 11）溶剂中，得到的生物质重油产率最高为 51.6。对比热裂解液化技术，溶剂热液化技术不需要对原料进行干燥，在一定程度上降低了能耗。但溶剂热液化制得生物质油中酚类物质较多，易溶解于溶剂中导致生物质油的收率降低。1.3 微波热解技术 微波热解技术是利用生物质中的带电粒子与微波场相互作用使分子震动摩擦生成热量来加热原料。微波热解技术相较于传统热裂解技术具有加热快速且高效、选择性非接触加热、加热精确可控等优点。Ferrera-lorenzo10等还发现微波热解的生物质油氧含量较低，热值也有所提升，在结合催化剂使用时具有制备高价值产品的应用潜力，常见的微波热解催化剂包括金属盐（金属氯盐、碳酸盐和磷酸盐）、可溶性无机物（NaOH、NaCl、H3PO4、ZnCl2等）、金属氧化物（CaO、MgO、TiO2等）、含碳材料（活性炭和生物炭）和微孔材料（HZSM-5、ZSM-5等）。目前微波加热已经成功应用于多种生物质 原料。相较于热裂解和溶剂热液化技术，生物质微波热解是一个相对较新的技术，虽然能够促进高值产品的转化和富集，但在生物质的能量转换特性及理论规律研究上相对匮乏，实际生产时仍存在生物油产率低、设备投入大、成本高等问题11。近些年生物质加工制取生物质油技术日趋完善，国内多地区初步实现工业化应用，山东、安徽、陕西、湖南、广东、黑龙江等省份已陆续建成多家年产 10 万 t 级以上的生物能源企业。2 生物质油应用现状 生物质油作为拥有巨大潜力的可再生资源，其应用范围非常广泛，包括用作生产燃料油或提取化工产品、气化生成合成气、制备生物沥青、实现老化沥青再生利用、作为生物质固体燃料胶结剂以及与石油二次加工重质油混合炼制等，市场前景十分广阔。2.1 生产燃料油或提取化工产品 生物质油含硫量较低，替代重油、柴油和煤焦油时污染物排放量明显降低，曾作为锅炉、柴油发动机和燃气轮机的燃料。田原宇12采用自主开发设备对木屑、秸秆、海藻浒苔等生物质原料进行快速裂解制取生物燃油；万益琴13等利用微波快速裂解方法对海藻进行处理制备生物燃油。富腾工程有限公司、芬欧汇川和维美德公司也联合开发了新型催化裂解技术用于生物质生产液体燃料14。生物质油除了用作燃料油之外，还可以用于提取高附加值化工产品。现阶段生物质油中可提取的左旋葡萄糖酮（LGO）主要用于合成河豚毒素、RAS基因抑制剂以及药物中间体等；呋喃类衍生物 5-羟甲基糠醛（5-HMF）广泛应用于食品、医药和化工领域；高附加值酚类化合物 4-乙基苯酚（4-VP）可用于食品香料、医药中间体等15。商晓敏16采用溶剂萃取方法富集生物质油中的酚类化合物，萃取油部分合成了符合国家标准的酚醛树脂胶黏剂，萃余油经乳化成为乳化燃料油。2.2 生物质气化生产合成气 合成气作为化工产品的原料气，在化学工业中 第 52 卷第 2 期 吴晓颖：生物质油制备及应用现状分析 467 具有极其重要的地位。生物质油可通过高温气化制得合成气，再经过低碳烯烃聚合或费托合成反应得到化学品或碳氢燃料，实现生物质油高效利用。王兆祥17先通过对生物质油催化重整制取富含 H2、CO2、CO、CH4的合成气，然后使合成气经 Fe/Cu/Al/K催化费托合成反应得到液体燃料。姜沛汶18也对生物质油催化转化得到了以 CO、H2和低碳烯烃为主的合成气，合成气经过低碳烯烃聚合和费托合成耦合反应制备得到生物碳氢燃料。从当前研究现状来看，生物质油气化生产合成气在技术上是可行的，但如何实现丰富的生物质原料和巨大需求之间高效转化是现在研究的焦点问题。2.3 制备生物沥青 生物沥青是指生物质重油部分或全部替代石油沥青得到的类似胶结料产品19。其替代方式分为 3 种：完全替代（100生物质重油）、用作添加剂（2575掺量）和用作改性剂（10掺量）。2012 年在美国华盛顿举办的“可持续沥青路面替代结合料”研讨会上，9 个报告中有 7 个是关于生物沥青的研究，可见生物沥青作为可再生能源将成为未来道路用沥青材料研究的新方向。生物质重油和石油沥青在元素组成和力学特性上具有相似性20，且存在相同的官能团，理论上具备部分替代石油沥青的可能性，体现在宏观状态下就是具备良好的相容性与稳定性21。随着生物质重油的加入，石油沥青在提升针入度的同时，软化点、延度及玻璃化转变温度 Tg降低，能够使沥青与集料保持较好的黏附性能22-23。Mills-Beale24-25等发现生物沥青具备优异的高温抗变形能力和低温蠕变性能；ZHANG26等认为生物沥青的抗疲劳性能更好；美国爱荷华州立大学 RAOUF27研究建造的生