生铁中低熔点元素的高效检测分析_朱海华.pdf

DOI:10.16683/J.CNKI.ISSN1674-0971.2022.4064前言炼钢生产中需要大量的生铁,生铁中 As、Bi、Pb、Sb、Sn 等低熔点元素，通常也称作“五害”元素，会降低钢材的品质，特别对于高温锻造用钢、超纯净用钢、疲劳寿命或冲击功要求高的钢种，对低熔点元素的含量更是有较高的要求。如果生铁中低熔点元素高，会加重炼钢的负担。因生铁中低熔点元素含量过高导致成品钢材不合格时有发生，造成成品钢材废品率提高，增加生产成本，造成直接经济损失。所以非常有必要生铁在进炼钢炉之前准确测定低熔点元素的含量，为炼钢提供参考。为此公司采购了PANalytical生产的Axios mAX型X射线荧光光谱仪，该仪器进行快速数据检测，灵敏度高，超锐X射线管激发高效。但实际操作时无合适的生铁检测标准样块和检测曲线，所以选取相似成分、特别是低熔点元素含量接近的碳素钢材标准样块作为模拟生铁低熔点曲线的标准，最终测出生铁中低熔点元素的百分含量，经验证，检验结果准确度较高，检测结果可指导炼钢生产1，2。生铁中低熔点元素的高效检测分析朱海华 黄超 钟玉摘要：生铁中As、Bi、Pb、Sb、Sn等（通常称为“五害元素”）低熔点元素含量，对冶炼钢水的质量及炼钢成本有重要影响，非常有必要在生铁进炼钢炉之前准确测定其含量。本文概述了检测人员采用碳素钢标准样块替代生铁标准样块，采用PANalytical生产的Axios mAXX射线荧光光谱仪，通过反复试验、校准，绘制了生铁中低熔点元素的检测曲线，该设备灵敏度高、检测速度快、检测结果可靠度高，可指导炼钢生产。关键词：生铁，低熔点元素，高效检测中图分类号：D089文献标识码：A文章编号：1674-0971(2022)-004-03Efficient detection and analysis of low melting pointelements in pig ironZhu Haihua，Huang Chaozhong，Zhong Yu（Jiangyin Xingcheng Special Steel Co.,Ltd.,Jiangyin 214429,Jiangsu,China）Abstract:The low melting point content of As,Bi,Pb,Sb,Sn,etc.(usually referred to as five harmful ele-ments)in pig iron will directly determine the quality of molten steel and affect the steelmaking cost.In particular,high temperature forging steel,ultra-pure steel,steel with high requirements for fatigue life or impact energy havehigher requirements for the content of low melting point elements.This paper outlines the use of carbon steel stan-dard sample to replace pig iron standard sample,and the use of the Axios mAXX X-ray fluorescence spectrometerproduced by PANalytical to draw the detection curve of low melting point elements in pig iron through repeatedtests and calibration.The equipment has high sensitivity,fast detection speed,and high reliability of detection re-sults,which can guide steelmaking production.Keywords:pig iron,low melting point element,efficient detection收件日期：2022-06-08作者简介:朱海华（1982-），男，助理工程师，2019年毕业于江苏理工学院化学工程与工艺专业，现供职于江阴兴澄特种钢铁有限公司，主要从事钢铁化学分析。（江阴兴澄特种钢铁有限公司，江苏 江阴 214429）特钢技术Special Steel Technology第28卷 总第113期2022年第4期Vol.28（113）2022.No.4理化检测与控制1实验1.1试验设备分析设备:PANalytical Axios mAX 型 X 射线荧光光谱仪,铑靶端窗型X射线管冷却装置:NESLAB HX300型水冷机动力装置:JUN-AIR compressor 6-X型油空压机试样制作:自主研发的平面立式砂轮机1.2标准样块及试样制备标 准 样 块 及 样 品：直 径 25mm40mm、高15mm35mm。试样经粗砂轮、细砂轮打磨,再经抛光盘抛光。试样表面平整、光滑、干净、无裂纹等冶金缺陷，使用新棉球及无水乙醇擦拭试样，然后迅速用吹风机吹干。1.3试验原理说明当X射线照射物体,会发生吸收现象及散射现象,而且还将产生次X射线,即荧光X射线。因为发射出的荧光在X射线范围之内，所以也称作为二次X射线。荧光X射线的波长与元素对应，根据波长可确定物质元素组成。当X射线光子与物质相互作用时，能量高于物质原子某轨道电子的结合能时，便从中激发出一个轨道电子，生成一个空穴，而能级较高的电子会根据某种原则跃迁补充到该空穴处，这符合能量降低的自然法则，该过程将自发进行。上述现象会出现下列几种情况：（1）物质以特征X射线的方式发射原子束，产生X射线荧光；（2）空穴轨道主量子数更内层的轨道上的电子跃迁，所激发的能量不以特征X射线的形式释放，而将另一电子逐离原子，生成双空穴原子。该电子就是俄歇电子，这便是俄歇效应。X射线荧光光谱检测中一个重要参数便是荧光产额，随原子数增大而增加。俄歇电子产额却随原子数增加而降低，所以俄歇效应使荧光产额降低。二次X射线射入不同电子层，入射后与原子碰撞之后向各方向散射,根据已知方向上散射的辐射在分光晶体上的反射,由布拉格方程=2dsin计算不同波长。d晶面间距、衍射角、浓度。由特征波长定性分析元素种类，由特征波长的信号强度KCPS定量计算元素含量3，4。1.4条件设定1.4.1检测器、谱线、管压、管流选定，见表1。1.4.2背景选定通常采取实测背景效正法修正背景。假如谱峰具有对称性，则选谱图尾部端作为背景。现以“五害”元素中的重金属元素“Pb”为例：在下图1中选取Bg1作元素Pb的背景线。1.4.3晶体选定晶体是得到被检测元素特征X射线谱的最核心部件。所以晶体的选取至关重要，以确保准确的检测结果。为满足多元素的检测，顺序式X射线荧光光谱仪配三块晶体。其检测范围分别是TIAP或PX1晶体适合MgO元素的检测、LiF（200）晶体适合UK元素的检测、PE（002）晶体适合ClAl元素的检测。按照低熔点元素在元素周期表中位置，选取LiF（200）晶体最为合适。1.4.4脉冲高度选定为计算探测器所给的电脉冲信号而使用脉冲高度（PHD）分析器。晶体衍射时会产生晶体荧光、部分元素高次线或元素高次线逃逸峰及被检元素逃逸峰，所有的信号所产生的电脉冲都可能影响检测的准确度。被检元素的脉冲高度通常由计算机锁定，位置约为50。所以逃逸峰越接近主峰。视被检元素含量定逃逸峰是否需包含在PHD中,一般元素含量较低,则逃逸内峰不包含在内。根据大量的条件试验选取低熔点元素的PHD值。图2是Sn元素的PHD图。1.5低熔点工作曲线绘制选取的最佳工作分析条件，绘制生铁中低熔点元素工作曲线，随后运用C=D+E*R*M（C-浓度 D-截距 E-斜率 R-系数 M-基体）模式线性回归计算特钢技术第28卷第4期表 1 谱线、检测器、管压、管流Table 1 Spectral line,detector,pipe pressure and pipe flow元素PbSbSnAsBi检测器ScintScintScintScintScint谱线LAKAKAKALA晶体LiF200LiF200LiF200LiF200LiF200管压(kv)5555555555管流(mA)4545454545图1 Pb背景线（Bg1）Fig.1 Pb background line(Bg1)53拟合，再经实测分析修正斜率、截距等，以获得最可靠的检测结果。下图3为As曲线，图中横坐标为元素百分含量、纵坐标为净计率R5。2检测和分析2.1 检测结果检测结果与拟合的低熔点元素曲线的碳素钢标准样块标准值进行比较，以As为例，见表2。2.2精密度检测在相同条件下采用同一试样进行6次检测，本方法的精密度是统计结果并计算其平均偏差，确定其精密度，以As为例，检测精密度见表3。2.3生铁中低熔点元素检测数据分析为确保钢材质量，通常要求生铁中低熔点元素含量，以As为例，要求0.05%。2021年全年检测中有5批超标，检测结果如表4。超标批次处置按照公司相关规定执行。3结论通过试验检测分析，低熔点元素工作曲线的准确度、精密度均满足标准要求，工作曲线完全满足生铁中低熔点元素检测要求，实现快速高效检测，检测结果可为后续炼钢生产提供参考。参 考 文 献1 杨烽，汪敦喜，徐筱芸等，轴承钢痕量Ti、Sn、Sb、Pb、As的X射线荧光光谱分析J.特殊钢，2002，23（1）：55-56.2 吉昂，陶光仪，卓尚军，罗立强编著 X射线荧光光谱仪分析，北京：科学出版社 2003：28.3 喻杰、洪旭、马英杰 等，改进X荧光光谱仪快速检测土壤中重金属J.光谱学与光谱分析，2016,36（10）：3429-3433.4 Ren Haixian，Wang Yingjin.Journal of Molecular Science,2009,25(3):2013.5 高盛阳，MXF2300 X荧光光谱仪数据攫取技术的探讨J.现代仪器，2010,3：63-65.严蔚敏，吴伟民著.数据结构，北京：清华大学出版社，1997.朱海华 黄超 钟玉：生铁中低熔点元素的高效检测分析生铁中低熔点元素的高效检测分析第28卷第4期图2 Sn的PHD图Fig.2 PHD diagram of Sn图3 As元素测量曲线Fig.3 Measurement curve of As element表2 测量值及标准值比较Table 2 Comparison of measured value and standard value表3 As检测精密度Table 3 Detection precision of As名称As(%)5H-50.0165H-50.0175H-50.0165H-50.0165H-50.0175H-50.016平均值(X)0.0162平均偏差(d)0.0004测量次数(N)6标元 素As编 号准值标准值（%）测量值（%）误 差（%）5H-20.00630.007+0.00075H-30.0270.024-0.0035H-40.0220.024+0.0025H-50.0180.015-0.0035H-60.0500.054+0.0045H-70.0430.040-0.003表4 测出生铁中As元素含量0.05%的批次Table 4 Batches with As content0.05%in the pig iron批次As(%)10.08720.10230.06340.05850.064 54