食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂检测方法研究进展_王腾.pdf

生物技术进展生物技术进展 2023 年 第 13 卷 第 1 期 11 21Current Biotechnology ISSN 2095-2341食品安全检测专题食品安全检测专题Special Forum on Food Safety Detection食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂检测方法研究进展王腾，余逸飞，王睿，王鑫，李昀怡，陈洋，程楠*中国农业大学食品科学与营养工程学院，食品质量与安全北京实验室，北京 100083摘 要：塑化剂作为一种加工助剂，可增加聚合物的可塑性，目前已被广泛应用于化工、医药、日用品和食品包装等各领域。邻苯二甲酸酯是最常用的一种塑化剂，其可在生产、流通等过程中迁移到食品内部，对人体造成不可逆伤害。总结了食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂检测的前处理方法及传统检测方法的原理、优缺点及适用性，并按照输出信号种类不同分类，综述了几种邻苯二甲酸酯快速检测方法的原理、特点和应用，总结和比较了几种快速检测方法的优缺点，并对其发展方向进行展望，以期为塑化剂检测方法的研究和开发新型快速的检测方法提供参考思路。关键词：塑化剂；邻苯二甲酸酯；检测方法；快速检测DOI：10.19586/j.20952341.2022.0076 中图分类号：TS207.3，O657 文献标志码：AResearch Progress on Detection Methods of Phthalates Plasticizers in FoodWANG Teng，YU Yifei，WANG Rui，WANG Xin，LI Yunyi，CHEN Yang，CHENG Nan*Beijing Laboratory for Food Quality and Safety，College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，ChinaAbstract：Plasticizers，as a processing aid，which can increase the plasticity of polymers，have been widely used in chemical，pharmaceutical，daily necessities，food packaging and other fields.Phthalates are the most used plasticizers，which are found to migrate into food during production and distribution，causing irreversible damage to the human body.This article reviewed the principles，advantages and disadvantages and applicability of pretreatment methods and traditional detection methods for the detection of phthalates plasticizers in food.Then，according to the different types of output signals，the principles，characteristics，and applications of several phthalate rapid detection methods were reviewed，and their development directions were prospected.Finally，the disadvantages of several rapid detection methods were summarized and compared，with a view to provide reference for the research of plasticizer detection methods，and provide ideas for the development of new rapid detection methods.Key words：plasticizer；phthalate；detection method；rapid detection塑化剂是指在聚合物加工过程中添加的、能够改善产品塑型的物质1。塑化剂一般为低分子物质，夹在聚合物分子物质之间，使聚合物分子的分子间距增大、分子间作用力降低、相对滑动能力增强，从而降低聚合物成型的加工温度，最终改善产品的柔韧性和可塑性2。塑化剂并不是一种食品添加剂，禁止在任何食品中使用，但在食品中仍可被检测到。食品中的塑化剂可能来源于生产、流通和餐饮三个环节。在生产过程中，由于部分车间生产风险管控不严的原因，各种劣质塑料制成的生产工具、生产管道中的塑化剂可能渗透到食品中3；在流通过程中，由于部分包装材料本身存在安全问题，食品长期保存在问题塑料包装内，塑化剂随时间缓慢收稿日期：20220515；接受日期：20220805基金项目：中国农业大学2115人才工程项目。联系方式：王腾、余逸飞和王睿为本文共同第一作者；王腾 E-mail:；余逸飞 E-mial:；王睿 E-mail:*通信作者 程楠 E-mail:chengnanFSNE生物技术进展生物技术进展 Current Biotechnology迁移至食品中4；在餐饮行业，错误使用或使用劣质的外卖包装盒、塑料袋等包装烹饪后的食品，包装材料不能满足耐受高温的要求，导致塑化剂迁移进入食品3。塑化剂种类繁多，目前全球范围内可用作塑化剂的化合物有上千种，其中超过500种化合物已被商品化5，我国也有100余种已投入生产6。现有的数百种塑化剂中，最常用的是邻苯二甲酸酯类（phthalic acid esters，PAEs）7，占塑化剂总用量的80%以上8。邻苯二甲酸酯类塑化剂包括邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯Di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP、邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯（dibutyl phthalate，DBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononyl phthalate，DINP）、邻苯二甲酸甲苯基丁酯（butyl benzyl phthalate，BBP）等9。邻苯二甲酸酯类塑化剂作为一种环境内分泌干扰物（environmental endocrine disruptors，EEDs）10，通过干扰人体内激素分泌水平，会对人体生殖系统造成不可逆伤害，如引发女童早熟、子宫和卵巢过早发育11、损害男子睾丸和精子数量，进而导致生殖率的降低7。此外，还会增加心血管疾病的发病风险、损害肝脏和泌尿系统、引发感觉迟钝、神经炎12及免疫毒性13。2011 年，台湾发生的“起云剂”风波就是一起滥用塑化剂造成的食品安全危机，多个企业和产业被波及，引起人们的广泛关注，使塑化剂问题走进大众视野，并越来越被重视8。有研究发现，长期摄入塑料制品中的饮用水会吸入邻苯二甲酸酯，即使在低浓度下，也会导致这些物质在人体中积累有机小分子，危害人体健康14，因此食品中邻苯二甲酸酯含量的检测对保障生命健康至关重要。本文概述了邻苯二甲酸酯类塑化剂的相关法规和标准以及检测邻苯二甲酸酯的前处理方式、传统检测方法，并按照检测方法输出信号类型分类，着重总结了近年来新出现的邻苯二甲酸酯的快速检测方法，以期为进一步开发塑化剂的检测方法提供参考。1邻苯二甲酸酯相关法规与标准我国标准GB9685-2016规定了邻苯二甲酸酯类塑化剂在食品接触用材料中的使用要求，但未对其在食品中的残留量作出限制。目前，我国使用的邻苯二甲酸酯在食品中的残留量限制依然依据2011年台湾“起云剂”事件后卫生部紧急发布的卫办监督函 2011 551 号公告，具体规定如表1。2011年8月29日，卫生部发布了卫办监督函2011 773号公告，回答了食品用香料香精中邻苯二甲酸酯的最大残留量等相关问题。公告指出：食品用香料香精中邻苯二甲酸酯的最大残留限量仍按卫办监督函 2011 551号公告执行，除此之外，国家已将食品、食品添加剂邻苯二甲酸酯类物质列入食品安全风险监测计划。对检出DEHP、DINP、DBP 以外的其他 14 类邻苯二甲酸酯产品进行进一步追查，汇总相关监督监测数据，作为开展风险评估和制定限量值的科学依据16。在国际上，许多国家和机构也对邻苯二甲酸酯在食品中的残留量做出了限制，如欧盟食品安全局（European Food Safety Authority，EFSA）、美国食品药物管理局（Food and Drug Administration，FDA）都制定了食品中塑化剂的人类安全摄入量。世卫组织也规定了饮用水中DEHP、DEP、BBP三种邻苯二甲酸酯类物质的每日允许摄入量17。图1邻苯二甲酸酯结构式Fig.1Chemical structural for phthalate esters表1食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类最大残留量15Table 1Maximum residual amount of phthalate esters in food and food additives15中文名称邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯邻苯二甲酸二异壬酯邻苯二甲酸二正丁酯英文简称DEHPDINPDBPCAS号117-81-728553-12-084-74-2最大残留限量/(mgkg-1)1.59.00.312王腾，等：食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂检测方法研究进展2食品中塑化剂检测的前处理方法前处理方法是影响食品中塑化剂检测结果准确度的关键因素之一。提取剂的选择、是否提取完全、杂质的引入和去除情况等都将影响最终的检测结果，同时还要考虑时间成本、价格成本及污染情况等因素。目前，常用的基本前处理方法主要有固相萃取法和液液萃取法。但为了进一步提高精确度和降低检测限，有不少研究者对传统的前处理方法进行了优化和改进，开发了更多、更高效的前处理方法。2.1固相萃取法固相萃取（solid phase extraction，SPE）是对PAEs进行前处理最常用的方法之一。固相萃取技术基于液-固色谱理论，通过选择性吸附和选择性洗脱的过程对样品进行提取和纯化。固相萃取法选择性好、分离效果好，可同时进行富集和纯化，能够有效地降低基质干扰，提升检测方法的灵敏度。Wang等18首次制备了C8修饰的磁性氧化石墨烯（MGO-C8），建立了MGO-C8固相萃取-分散液-液微萃取法，以此提取水中的PAEs并进行检测，发现该方法准确性好、灵敏度高、精密度高，可使检出限降低至0.000 50.001 g L-1，同时具有较好的回收率，回收率达到90.6%108.3%。在固相萃取的基础上，进一步出现了固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）的前处理方法，它不仅保留了SPE的优点，而且无需柱填充物和有机溶剂解吸，直接将高分子涂层涂渍在石英玻璃纤维上，在气相色谱的进样口进行热解吸，或以液相色谱的流动相使其解吸，大大缩短了前处理的时间19。Liu等20使用在线管内固相微萃取技术（in-tube solid-phase microextraction，IT-SPME）对瓶装水进行前处理，结合高效液相色谱测定了瓶装水中PAEs的含量，在最佳实验条件下，检测限为 0.0520.100 ng mL-1，回收率为 84.6%111.6%。在线管内固相萃取技术结合了在线系统和固相微萃取的优点，实现了样品提取、纯化与分析的一体化和自动化，且精度和灵敏度极佳、溶剂消耗低，是一种绿色环保又高效的前处理方式。2.2液液萃取法对于果汁、牛奶等液体样品中的PAEs，通常采用液液萃取法进行提取，一般使用乙腈、甲醇、丙酮等有机溶剂对目标物进行提取和