石墨烯_ZnS复合催化剂的设计制备及其光催化性能研究_刘阳.pdf

65第 17 卷 第 4 期2022 年 12 月贵阳学院学报（自然科学版）（季刊）JOURNAL OF GUIYANG UNIVERSITY Natural Sciences（Quarterly）Dec.2022Vol.17No.4摘 要：制备了氧化石墨烯载体，通过溶剂热法在氧化石墨烯上负载了不同含量的硫化锌（15-50 wt.%），获得了系列的 ZnS/RGO 复合催化剂，通过 X 射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、光致发光光谱（PL）等技术对催化剂的形貌结构，电子结构，晶相等性质进行了分析。以甲基橙为目标降解物在紫外光下研究了各催化剂的催化性能，硫化锌复合还原氧化石墨烯后其光催化活性有所提高，其中负载 25%RGO 的复合催化剂光催化降解甲基橙的性能最佳，其最佳的性能与石墨烯含量密切相关联。关键词：ZnS;石墨烯；甲基橙；光催化性能；复合材料中图分类号：X70；O643 文献标识码：A 文章编号：1673-6125（2022）04-0065-05Target orientedtoward preparation ofgraphene/ZnScomposite catalyst for degradation of methyl orangeLIU Yang1，YANG Hui-dan2（1.Fuyang Preschool Teachers College，Fuyang 236015，Anhui，China；2.School of Chemistry and Materials Engineering，Fuyang Normal University，Fuyang 236037，Anhui，China）Abstract:A series of ZnS/RGO composite catalysts with different contents of zinc sulfide（15-50 wt%）were synthesized by solvothermal method.These catalysts were investigated by X-ray powder diffraction（XRD），UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy（UV-Vis DRS），FT-IR，SEM and PL to analyze the morphology，electronic structure and phase structure.The photocatalytic activity of the as-synthesized catalysts was evaluated under UV light with methyl orange as the degradation target.Our studies indicate that the addition of RGO could enhance the catalytic performance，and 25%ZnS RGO exhibits the highest catalytic performance.The superior catalytic performances over 25%ZnS RGO are associated with theGraphene content.Key words:ZnS;Graphene;Methyl orange;Photocatalytic performance;Composite material石墨烯/ZnS 复合催化剂的设计制备及其光催化性能研究刘 阳1，杨惠丹2（1.阜阳幼儿师范高等专科学校，安徽 阜阳 236015；2.阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）收稿日期2022-09-20基金项目大学生创新项目（项目编号：201910371021）；安徽省高校自然科学研究项目（项目编号：KJ2019A1273，KJ2020A1148）；安徽省质量工程教学研究重点项目（项目编号：2020jyxm1426）；2021年安徽省高校自然科学研究项目“GeTe结构调控及其光催化性能应用”（项目编号：KJ2021A1572）作者简介刘 阳，男，安徽金寨人，讲师、硕士。主要研究方向：光催化。近年来，能源短缺和环境污染逐渐成为众多研究人员亟需解决的重要问题，其中水污染问题更是关乎全球人民的生命健康，在此方面发展出新的有效的污水处理技术，成为当代社会的一项重要任务。硫化锌对环境友好，价格低廉，是一种半导体材料，光催化活性较高，因此在处理水污染的问题中有潜在的研究价值。以前，人们经常通过减小硫化锌颗粒尺寸的手段来提高其光催化效率1。目前，简单的一种材料逐渐不能满足人们对催化剂性能的需求，因此复合材料所具有的新性能更加受到人们的关注，复合材料可以在性能上取长补短，产生协同效应，具有比单一材料更好的光催化性能。石墨烯是一种二维的碳纳米材料，具有优异的电学性能，光学性能，力学性能等，使DOI:10.16856/ki.52-1142/n.2022.04.00866贵阳学院学报（自然科学版）（季刊）17 卷其在很多方面具有重要的应用前景2-5，在催化领域里具有非常重要的作用，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯可以作为承载基体，能很好地分散光催化颗粒，同时其特殊的能级结构及优异的导电性能可以促进光生电荷的收集和传输，有效抑制电荷复合，提供光催化体系的效率。因此，设计制备石墨烯硫化锌（RGO-ZnS）的复合材料，研究石墨烯的引入对半导体形貌和光催化性能的影响具有重要意义。本实验用溶剂热法制备复合光催化剂，图 1是复合光催化剂降解甲基橙的光催化机理图，当紫外光照射到硫化锌上时，硫化锌价带上的电子受到激发，然后传送到导带上，产生电子-空穴对，一部分导带上的电子与溶于水中的氧气结合生成O2-，O2-与水中的 H反应生成 H2O2，一部分光生电子从硫化锌传导至 RGO，传导至 RGO 的光生电子可以与中间体 H2O2反应，然后生成 OH，在此过程中生成的 O2-、OH 和中间体 H2O2都属于活性氧化物质，可以与甲基橙发生降解反应，经过电子的跃迁和转移后，硫化锌的光生电子-空穴对得到有效的分离，抑制硫化锌光生电子-空穴对的复合，有效提高光催化效率7-8。图 1 复合光催化剂的光催化机理图1 实验部分1.1 实验试剂与仪器表 1 实验药品一览表药品化学式级别生产厂家醋酸锌（CH3COO）2 Zn 2H2OAR天津博迪化工股份有限公司硝酸钠NaNO3AR国家集团化学试剂有限公司浓硫酸H2SO4AR西陇化工股份有限公司高锰酸钾KMnO4AR淮南市化学试剂厂过氧化氢H2O2AR江苏强盛功能化学股份有限公司纳米石墨粉C-Aladdion Industrial Coporation无水乙醇C2H5OHAR江苏强盛功能化学股份有限公司甲基橙C14H14N3NaO3SAR天津市大茂化学仪器供应站表 2 实验仪器一览表仪器型号生产厂家恒温水浴锅HH-4金坛市杰瑞尔电器有限公司光催化反应仪BL-GHX-V上海比朗仪器有限公司紫外可见分光光度计722上海元析仪器有限公司XRDXD-3北京普析通用仪器有限责任公司DRSTU-1901北京普析通用仪器有限责任公司高速冷冻离心机HC-3018R安徽中科中佳科学仪器有限公司电热鼓风恒温干燥箱DGX-9073B-R上海福玛实验设备有限公司电子天平FA604B上海越平科学仪器有限公司液相紫外仪器Lambda365Perkin Elmer箱式电阻炉SX2-6-13宜兴市精益电炉有限公司超声波清洗仪JK-100DB合肥金尼克机械制造有限公司1.2 催化剂的制备1.2.1 氧化石墨烯样品的制备在烧杯中加入 5 g 石墨粉和 1.2 g 硝酸钠，将100 mL 浓硫酸加入烧杯中随后在冰浴条件下边搅拌边加入 15 g 高锰酸钾，冰浴并搅拌 1 h 呈粘稠状液体，升温至 35，恒温搅拌 2 h，加入 200 mL 蒸馏水，升温至 95，恒温搅拌 1 h，加入 100 mL 蒸馏水终止反应，并加入适量 H2O2（30%）至无泡沫，用来中和未反应完全的高锰酸钾，搅拌674 期刘 阳等 石墨烯/ZnS 复合催化剂的设计制备及其光催化性能研究10 min，混合物溶液由棕褐色变为亮黄色，将溶液冷却至室温，用 5%HCl 离心洗涤干，再用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，在 60烘箱中烘干样品。1.2.2 ZnS-RGO 样品的制备将氧化石墨烯分散到 30 mL 的水里，超声分散两小时使其完全溶解，再加入 1.534 g 醋酸锌和0.540 g 的硫脲，搅拌溶解，然后将混合物转移至100 mL 的高压水热反应釜中（水热过程中 GO 可以还原为 RGO），在烘箱中 160反应 12 h，自然冷却至室温用无水乙醇和蒸馏水离心分离，洗涤3-4 次，于恒温干燥箱中 60恒温干燥 24 h，制得复合物催化剂，按照还原氧化石墨烯在产物中所占的用量 0%（wt，质量分数，下同）15%、25%、30%、50%、100%，分别标记为 ZnS、15%RGO-ZnS、25%RGO-ZnS、30%RGO-ZnS、50%RGO-ZnS、RGO。图 2 样品的制备流程图1.2.3 催化剂光催化活性的测定准确称取 0.0050 g 甲基橙于小烧杯中，搅拌，转移到 500 mL 容量瓶中，配置成浓度为 10.00 mg/L 的甲基橙溶液，分别准确称取 0.0500 g 各组分催化剂样品于石英管中，并依次编号。分别加入 50 mL 配制好的甲基橙溶液、然后加入一个聚四氟乙烯磁子，再将石英管放入光化学反应仪中，首先打开冷却循环水装置，然后再打开 XPA 系列光化学反应仪电源，避光搅拌 30 min，移取 5 mL 溶液于离心管中，离心分离，取上清液进行可见分光光度法分析，分别测定其吸光度 A0；打开 500 W 氙灯，每光照 30 min，取样 4 mL 离心分离，测定其吸光度 At；根据降解率的计算公式 W（%）（A0-At）/A0100%计算降解率并绘制成降解率图表。2 结果与讨论2.1 XRD 分析图 3 为 GO、RGO、ZnS 和复合物的 XRD 谱图，从中可以看出曲线（a）在 2 =10.8 处出现了氧化石墨烯特有的（001）特征峰，表明石墨粉被成功氧化成了 GO，在反应釜中经水热反应后，由曲线（b）可知 GO 转换为了 RGO，在 2=24.5 处附近出现 RGO 的（002）特征衍射峰，曲线（c）为纯 ZnS 的 XRD 衍射曲线，在 2 为 29.2、48.4 和57.4 有三个强衍射峰图中产物的衍射峰，分别对应于立方 ZnS 的（110）、（221）和（311）晶面的特征峰，并且曲线（c）ZnS 衍射峰没有其他杂质峰出现，表明所制备的催化剂产物纯度高，不同含量的复合物催化剂 RGO-ZnS 的 XRD 曲线和纯 ZnS的 XRD 曲线一致。由图可知，随着 RGO 含量的不断增加，复合物催化剂 RGO-ZnS 中并没有出现 RGO 在 2 =24.5 处（002）晶面的特征衍射峰，这可能是因为在水热反应过程中，RGO 中的含氧官能团成为了 ZnS 纳米粒子的附着点位，当含氧官能团被还原时，Zn2+与 S2-以此基底，在 RGO 表面进行原位生长形成 ZnS，破坏了 RGO 片层之间的有序堆积，导致 RGO 片层之间的间距更进一步加大，使得 RGO 的（002）晶面的特征衍射峰消失9-12。图 3 样品的 XRD 谱图a.GOb.RGOc.ZnSd.15%RGO-ZnSe.25%RGO-ZnSf.30%RGO-ZnSg.50%RGO-ZnS2.2 扫描电镜（SEM）分析 a.RGOb.ZnS c.25%RGO-ZnS图 4 样品的扫描电镜（SEM）图68贵阳学院学报（自然科学版）（季刊）17 卷