生物可降解导电热塑性弹性体的制备与表征_朱彤彤.pdf

研究开发弹性体，（）：基金项目：国家自然基金项目（）；北京市大学生科研训练项目（，）作者简介：朱彤彤（），女，河南安阳人，大学本科，主要研究方向为功能材料的制备。通讯联系人：金玉顺（），女，吉林龙井人，副教授，博士研究生，主要从事高分子材料、功能材料的研究工作。收稿日期：生物可降解导电热塑性弹性体的制备与表征朱彤彤，赵博，何亦钊，郭媛媛，邓竹钧，杨正宇，金玉顺（北京石油化工学院 新材料与化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 ）摘要：以端羟基封端聚丁二烯（）为大分子引发剂，引发丙交酯的开环聚合制备了聚乳酸聚丁二烯嵌段共聚物热塑新弹性体 （），然后采用原位乳液聚合法制备了 聚苯胺（）导电热塑性弹性体，并采用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪、热重分析仪、透射电子显微镜、四探针测试仪进行了测定。结果表明，聚丁二烯（）与聚乳酸（）的质量比近似为时，共聚物的相对分子质量较高，玻璃化转变温度（）低于，在室温下具有较好的弹性；而 复合物呈现不规则孔结构的棒状分布，电阻率为，具有较好的导电性能。关键词：生物降解；热塑性弹性体；导电高分子；复合物中图分类号：文献标识码：文章编号：（）生物可降解热塑性弹性体可以在微生物的作用下降解成 和等无机物，同时由于其制备所用单体来源于自然界，因此其能够作为一类很好的可持续性资源。聚乳酸（）又称作聚丙交酯，不仅环境友好、绿色，且符合可持续发展理念，同时还具备生物可降解、生物相容性以及力学性能，具有相当大的发展潜力。其单体原料可由植物资源（如玉米、秸秆、甘蔗等）制备，再通过丙交酯的开环聚合即可制得 。可以应用在许多领域中，如地膜、食品药物包装以及生物医用等方面。热塑性弹性体已被广泛应用于汽车、电子电气、建筑、生物医用等众多领域，市场需求强劲。在 基热塑性弹性体方面，其应用领域已开始从医用、包装及纤维材料拓展到汽车、电子产品等工程材料领域，甚至可以应用于生物材料、医药、压敏胶 等 非 工 程 领 域，其 产 业 发 展 前 景 非 常广阔。在丙 交 酯 开 环 聚 合 反 应 制 备 时，向 刚性分子链段中引入一定量的低玻璃化转变温度（）的柔性链段即可制备出热塑性弹性体。由于两嵌段间的热力学不相容性，发生微相分离自组装成不同形态的有序相畴，表现出热塑性弹性体的性能。等选用约为 相当低的聚异戊二烯（）作为柔性链段，合成了相对分子质量分布很窄的 型 三嵌段聚合物。等合成了一种源于天然薄荷醇的内酯类衍生物，将该环状单体开环聚合得到的非晶、低（）聚合物作为中间柔性嵌段，进一步制备出一系列不同组成的 三嵌段共聚物。聚苯胺由于具有电导率稳定性可调、与功能性较强的高分子复合材料的相容性相对较好等优势，成为众多学者研究的重点。但聚苯胺的加工难度较大、不能熔融，为此将聚苯胺和具有热塑性能优异的易于加工和成型生产的普通高分子基体进行结合来制备的复合材料，成为提高聚苯胺加工质量和性能的第一选择。故由聚苯胺作为导电填料，基于热塑性弹性体的导电复合材料的制备过DOI:10.16665/ki.issn1005-3174.2022.06.001程、结构特征、导电性质、降解性能以及其在抗静电材料 中的应用相继成为热点话题。本研究通过低的端羟基封端聚丁二烯（）作为大分子引发剂，引发丙交酯的开环聚合制备出生物可降解聚乳酸基热塑性弹性体（），然后采用原位乳液聚合法制备 导电热塑性弹性体。实验部分原料左旋 丙 交 酯（）：质 量 分 数 不 小 于，济南岱罡生物工程有限公司；端羟基聚丁二烯（）：羟值为 ，黏度为 ，淄博齐龙化工有限公司；辛酸亚锡：默克 试剂公司；对二甲苯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；柠檬酸：分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；过硫酸铵：质量分数不小于，天津福晨化学试剂有限公司；苯胺：质量分数不小于，北京百灵威科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇：分析纯，北京化工厂。仪器及设备 型恒温油浴加热磁力搅拌器：郑州恒岩仪器有限公司；型超声清洗器：昆山市超声仪器有限公司；型红外光谱仪（）：美 国 热 电 公 司（）；型核磁共振仪：瑞士 公司；型凝胶渗透色谱（）测定仪：美国 公司；型热重分析仪（）：美国 公司；型差示扫描量热仪：美国公司；型透射电子显微镜：日本 公司；型数字四探针测试仪：苏州晶格电子有限公司。的制备将一定量的 和端羟基聚丁二烯及溶剂对二甲苯加入聚合瓶中，抽真空、充氮气，重复三次，然后放入 的恒温油浴中加热、搅拌，待 完全熔融后加入一定量的催化剂辛酸亚锡进行丙交酯的开环聚合反应。反应后用少量甲醇终止反应，得到聚乳酸 聚乳酸（）热塑性弹性体。聚苯胺（）的制备取干燥的柠檬酸加入到三口烧瓶中，再加入的过硫酸铵和 去离子水，混合后超声 至均匀，再加入 二氯甲烷和 ，在搅拌，记为 溶液。取聚乙烯吡咯烷酮 放入烧杯中，加入 的去离子水搅拌至完全溶解。溶解后，加入的苯胺，记为 溶液。将 溶液加入溶液中，继续搅拌反应。反应结束后分别用去离子水和乙醇洗涤产物，直至滤液基本无色。将过滤物在真空干燥箱中于 下真空干燥 得 。测试与表征 分析采用红外光谱仪测定产物的结构，采用溴化钾压片。核磁共振氢谱（）以氘代氯仿（）为溶剂，核磁共振仪测定产物的结构。分析采用凝胶渗透色谱测定仪测定聚合物的相对分子质量及其分布，以四氢呋喃做淋洗液，进样体积均为 ，运行时间为 。分析采用 测定共聚物的热稳定性及共聚组成，升温速率为 ，氮气流速为 ，温度范围为室温至 。差示扫描量热（）分析采用 仪测定共聚物的热性能，升温速率为 ，氮气流速为 ，温度范围为 。透射电子显微镜测试采用透射电子显微镜测定导电弹性体的形貌，以甲基吡咯烷酮做溶剂。导电性能测定采用数字四探针测试仪测定导电弹性体的电阻率。结果与讨论 的制备 测试由图可知，处的吸收峰是乳酸链段中 键的伸缩振动峰，处的吸收峰是乳酸链段中 键的伸缩振动峰，处的吸收峰是的 对称面内弯曲振动峰，、处的吸收峰是 伸缩振动峰；处的吸收峰是丁二烯链段中 的 伸缩振弹性体第 卷动峰，、处 的 吸 收 峰 是的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，处的吸收峰是 双键伸缩振动峰，处的吸收峰是 不对称面内弯曲振动峰；处的吸收峰是反式聚丁二烯中与 双键相连的 键面外弯曲振动峰；处的吸收峰是，结构聚丁二烯的特征峰；处的吸收峰是顺式聚丁二烯的特征峰。波数 图 的红外光谱图 测试 的 图见图。图 的 图如图 所示，处的二重峰是 嵌段中的甲基共振吸收峰，处的四重峰是聚乳 酸 链 段 中 的 次 甲 基 共 振 吸 收 峰；、处的吸收峰是聚丁二烯链段中与 双键相连的亚甲基、次甲基的共振吸收峰；处的吸收峰是聚丁二烯中双键上 的化学位移。测定根据凝胶渗透色谱 所得数据可汇总为表。从表可以看出，当 链段的长度一样时，随着 含量的减少，共聚物的相对分子质量及其分布（）逐渐下降。表 的 测定结果）样品名 ）“”表示为聚乳酸聚丁二烯嵌段共聚物（），下标“”表示丙交酯质量（），下标“”、“”、“”表示聚丁二烯（）质量（）；为数均相对分子质量，为重均相对分子质量。分析图 是共聚物 的 曲线，其中第一段分解的是 链段，第二段分解的是 链段，随着 用量的增加，共聚物的热分解温度略微升高，即热稳定性略微提高。根据链段失重率的数据，可以算出 链段与 链段的质量比，结果如表所示。温度图不同共聚组成的 的 曲线表 的 测定结果样品名第一步分解温度第二步分解温度（）（）分析图是不同共 聚组成的 的 曲线，随着共聚物中 链段比例的增加，结晶温度（）逐渐下降，而熔融温度（）逐渐升高，而且 含量较少时出现熔融双峰。温度图不同共聚组成的 的 曲线第期朱彤彤，等 生物可降解导电热塑性弹性体的制备与表征此外，三个样品均出现两个，其中 的出现在 ，表明所制备的 具有良好的弹性，而 的出现在 。由图 可知 的具体、，详见表。表 的 测定结果样品名（）（）（），、，、，、的测试与表征 分析 的 红 外 光 谱 见图。波数 图 的红外光谱图从图可知，处为羟基的特征吸收峰，处为 的伸缩振动峰，处为羰基 的伸缩振动吸收峰，的特征峰属于 苯式结构的 伸缩振动峰，处出现的峰为 的面内弯曲振动，和 对应于苯环结构上的 伸缩振动吸收峰和醌环上 的特征吸收峰，为 伸缩振动强吸收峰；结合图来看，处的吸收峰是反式聚丁二烯的特征峰，处的吸收峰是，结构聚丁二烯的特征峰，处的吸收峰是顺式聚丁二烯的特征峰。这些特征峰表明 成功加入了 。透射电子显微镜分析图为 的透射电子显微镜图。从图 可 以 看 出，微观结构中出现相分离现象，深色部分为 ，浅色部分为 。微观粒子呈棒状分布，尺度约为 ，并且其中出现了明显的不规整孔状结构，微孔的存在有利于导电粒子的流动，使其具有优异的导电性能。（）（）（）图 的 图导电性能分析由表可知，的电阻率为，表明该复合材料具有较好的弹性体第 卷导电性能。表 的电阻率样品编号电阻率（）结论制备了 ，然后采用原位乳液聚合法制备了 导电热塑性弹性体。的相对分子质量范围在 ，与 的质量比近似为 时，的低于，在室温下具有较好的弹性，而 复合物呈现不规则孔结构的棒状分布，电阻率为，具有较好的导电性能。该导电热塑性弹性体的制备条件温和，方法简单，通过控制端羟基聚丁二烯和丙交酯的投料比可以制备出弹性及强度适宜的可生物降解的热塑性弹性体，并可通过原位乳液聚合制备导电热塑性弹性体。参考文献：韩吉彬，陈文泉，张世甲，等 热塑性弹性体的研究与进展 弹性体，（）：姚逸，王超军，欧阳春平，等生物降解塑料聚乳酸研究进展广东化工，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：沈重远，王庚超，李星玮 可熔融苯胺共聚物聚乙烯导电复合材料的形态与性能：年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集 ：，：，（，）：，（）（）（）（）（），（）（）（），：；第期朱彤彤，等 生物可降解导电热塑性弹性体的制备与表征