湿法球磨制备光伏太阳能电池片用片状银粉的工艺研究_朱健.pdf

1湿法球磨制备光伏太阳能电池片用片状银粉的工艺研究朱健罗恒刘萍廖亚琴*东方电气集团科学技术研究院有限公司，成都 611731摘要：虽然湿法球磨制备片状银粉的工艺在行业内已有应用，但相对于干法球磨，湿法的工艺条件，如球磨介质，球料比，研磨频率等影响因素与成型后银粉成片效果并没有成熟的系统性研究，本文采用湿法球磨将微纳米级球形银粉制备成片状银粉，探究了无水乙醇用量、球料比、球磨频率对片状银粉形貌和片径分布的影响。实验发现：无水乙醇用量 40 wt.%Ag 时，可吸收球磨过程中产生的热量，同时减少冷焊和叠片现象，粒径分布较窄且可控；球料比和球磨频率的增大可增强球形银粉的片化效率；无水乙醇用量 40 wt.%Ag、球料比 9 比 1、球磨频率 25 Hz/30 Hz 时，可保证较高的片化率，粒径可控且分布较窄，集中分布在 1 至 4 m。关键词：片状银粉；湿法球磨；无水乙醇用量；球料比；球磨频率中图分类号：TB383.1文献标识码：A文章编号：1001-9006（2022）04-0001-04Preparation of Flake Silver Powder for Photovoltaic Solar Cells by Wet BallMillingZHU Jian,LUO Heng,LIU Ping,LIAO Yaqing*(DECAcademy of Science and Technology Co.,Ltd.,611731,Chengdu,China)Abstract:Micro nano spherical silver powder was prepared into flake silver powder by wet ball milling.The effects ofanhydrous ethanol dosage,ball material ratio and ball milling frequency on the morphology and diameter distribution offlake silver powder were investigated.It is found that when 40 wt.%Ag is used without water,it can absorb the heatgenerated in the process of ball milling,reduce cold welding and lamination,and the particle size distribution is narrowand controllable;The flake efficiency of spherical silver powder can be enhanced with the increase of ball material ratioand ball milling frequency;When the amount of anhydrous ethanol is 40 wt.%Ag,the ball material ratio is 9:1,and the ballmilling frequency is 25 hz/30 hz,the higher fragmentation rate can be guaranteed.The particle size is controllable and thedistribution is narrow;which is concentrated in 1 to 4 mKey words:flake silver powder;wet ball milling;alcohol consumption;ball material ratio;ball milling frequency1收稿日期：2022-07-12作者简介：朱健（1983），男，工程师，硕士，主要从事导电粉体及电子浆料应用研究。廖亚琴（1982），女，高级工程师，博士，主要从事导电粉体开发。通讯邮箱：。在太阳能电池片中，银电极作为主要的导电功能相，对电池片的光电转换效率起到重要作用。银粉是制作银电极的导电银浆的关键原材料之一，其性能与银粉形貌、粒径等参数息息相关。导电银浆的电阻主要由填料内电阻、接触电阻和隧穿电阻组成1，相较于球形银粉的点对点接触，片状银粉之间以线对面或面对面接触，接触面积较大2，从而在太阳能电池电极，尤其是低温电池电极上提供更好的导电性能。目前，常见的制备片状银粉的方法主要有化学还原法和机械球磨法。其中，化学还原法包括直接还原法、晶种法、模板法、光诱导法、微波辐射法DOI:10.13661/ki.issn1001-9006.2022.04.0112等3，化学还原法获得的片状银粉粒度均匀，且不会因为机械加工被进一步污染，但这种方法控制难度高、稳定性差、片状银粉厚度较薄，不能很好的满足产品需求等，目前还局限于实验室阶段4-5。机械球磨法获得的片状银粉分散性好，扁平度高，产率高，容易实现工业化；但机械球磨法控制因素多，不同批次的片状银粉片径大小、表面状态等参数很难一致，导致导电银浆印刷平整性差、印刷电路不均匀，从而增大银电极电阻；此外，研磨过程中容易出现磨球材质被微量磨出而引入杂质，影响银粉纯度，产生硬化现象6。目前，机械球磨法仍是主流的片状银粉制备方法。在机械球磨法中，球磨转速、球磨时间、球磨物料比和球磨介质种类及用量直接影响到片状银粉的形貌和粒径7。目前，关于球磨介质对于片状银粉形貌、成片效果、片径分布的影响的研究较少。本工作以硝酸银为前驱体，与还原剂反应后经有机化合物包覆改性并烘干得到的不规则银粉为原材料，讨论了球磨介质用量、球料比和球磨转速与球磨时间对制备片状银粉的影响。为避免引入过多有机介质引起导电银浆电性能下降，所有球磨实验不再额外加入球磨助剂。1实验材料及方法1.1 原材料及仪器原材料：球形银粉（自制，硝酸银在分散剂的作用下发生还原反应并经有机化合物包覆，平均粒径 D50 为 0.88 m，比表面积为 1.42 m2/g）；无水乙醇（分析纯，科隆化工）。图 1 自制银粉 SEM 图设备仪器：全方位行星式球磨机（QM-QX 型，南京南大仪器厂）；扫描电子显微镜（Vega3 Tescan，捷克 Tescan）；激光粒度仪（Malvern-Mastersizer2000E，马尔文帕纳科）；粒度分析软件：NanoMeasurer。1.2 试验选取 D2 mm 氧化锆球为研磨球，无水乙醇为球磨溶剂，研磨球：球形银粉：球磨溶剂按下表加入至 PTF 球磨罐后，在 QM-QX 型全方位行星式球磨机中按一定转速球磨特定时长后，加入酒精洗涤后过滤使球粉分离，50 烘干 12 h 得到片状银粉。表 1 湿法球磨工艺表组别编号氧化锆球：球形银粉乙醇(wt.%Ag)球磨转速（Hz）球磨时间(h)无水乙醇用量1#9:110251,2,42#203#304#405#806#150球料比7#5:140251,2,48#9:19#14:1球磨转速10#9:140151,2,411#2012#3013#352结果与讨论2.1 乙醇用量对片状银粉的影响湿法球磨制备片状银粉的常用球磨介质为水和乙醇，文献8表明：由于银粉表面包覆亲油化合物，在乙醇中有良好的润湿性，借助磨球的运动，银粉颗粒可均匀的分散在乙醇中，吸收热量的同时防止冷焊，提高球磨效率；而在水中分散性差，容易造成成片不均匀且片化率低9。图2 不同乙醇用量球磨粉体在1h、2h、4h时10kx下SEM图2m3（a）10%至 30%（b）40%至 150%粒度分布图图 3 乙醇用量由图 2、图 3，乙醇用量为 10%、20%、30%时具有较好的成片效率和成片率，在球磨 2 h 时已完全片化，且随乙醇用量增加片化效果提升。球磨4 h 时主要粒径分布依次为 210 m、618 m、1046 m。而乙醇用量在 40%、80%、150%时，在球磨 4 h 时片径较小，随乙醇用量增加片化率降低，球磨 4 h 时主要粒径分布分别为 0.752.25 m、0.251.25 m、0.251.25 m。这是因为在乙醇用量较少时，乙醇起到浸润和分散粉体的效果，使银粉吸附在磨球上，增强球磨效果，从而提升球磨效率10；同时，银粉在受磨球碰撞过程中产生大量的热量，乙醇用量较少导致热量难以消散，导致大量的冷焊和叠片现象，造成较大的片径和较宽的粒度分布11；在乙醇用量过多时，银粉可能分散在乙醇中而难以附着在磨球表面，在球磨过程中被甩到罐壁，造成球与粉碰撞概率降低12；此外，过多的乙醇将作为物理阻隔，降低球与粉之间碰撞能量，造成成片效率低，片化效果不佳13。在乙醇用量 40%时，该条件下具有一定的片化效果，最大片径约 6 m；同时，适宜的乙醇用量可吸收球磨过程中产生的热量，减少聚集和冷焊现象，使得片径分布相对集中。2.2 球料比对制备片状银粉的影响球料比是影响球磨效率的重要因素。球料比大，单位时间内磨球与粉体碰撞次数更多，具有更高的成片效率；而球料比较低时，磨球与粉体的碰撞频率低，甚至部分粉体无法与磨球发生碰撞，造成成片效率低、片化率较低。由图 4、图 5，球料比为 5 比 1 时，其成片效率和成片率均较低，在球磨 4 h 时仅有少量片化；而在球料比为 14 比 1 时，在球磨 1 h 时基本片化，球磨至 2 h 时完全片化，这是因为在球料比较高时，粉体与磨球碰撞频率较高，因而球料比高时具有较高的成片效率和成片率；此外，球料比较高时，粉体与磨球碰撞产生的热量较高，乙醇不足以吸收全部能量，导致大量的冷焊和叠片现象，造成很宽的片径分布15；此外，较高的球料比会导致单次球磨粉体质量减小，造成片状银粉制备效率降低12。图 4 不同球料比球磨粉体在 1 h、2 h、4 h 时 2kx 下 SEM 图（a）5 比 1（b）9 比 1（c）14 比 1图 5 不同球料比下球磨粉体在 4 h 时粒径分布图2.3 球磨频率对制备片状银粉的影响球磨频率是决定磨球动能的主要因素之一。球磨频率的增加有利于提高磨球动能，提高粉体颗粒的片化效率，但过高的球磨频率会导致磨球与粉体颗粒碰撞时产生大量的热量，造成冷焊和叠片现象，形成宽的片径分布；而过低的球磨频率则导致磨球与粉体碰撞能量较低，使得粉体颗粒变形程度较小，降低片化效率16。由图 6、图 7，低频下球磨粉体的成片效果较差，在球磨 4 h 时仅部分成片，在 25 Hz、30 Hz 下4能保持一定的成片效率，且具有相对较窄的粒径分布；而高频下球磨 4 h 可使球形银粉完全成片，但其片径分布很宽，最大片径达到 60 m，无实际应用价值。这是因为，随着球磨频率的增大，磨球和银粉颗粒的运动更加剧烈，因此磨球与银粉颗粒间的碰撞能量增大，造成银粉单次碰撞变形程度增大；同时球磨频率的增大，单位时间内硬质磨球与银粉颗粒间的碰撞次数增加，两者叠加下导致片径急剧增大。图 6 不同频率下球磨粉体在 1 h、2 h、4 h 时 2kx 的 SEM 图（a）15Hz至30Hz（b）30Hz图 7 不同球磨频率下球磨粉体在4h时粒径分布图3结语本文研究了湿法球磨制备片状银粉的几个重要影响因素，包括无水乙醇用量、球料比和球磨频率，结果如下：（1）无水乙醇用量：在无水乙醇用量较少时，起分散和润滑效果，使球形银粉吸附在磨球表面，增强球磨效果，同时热量难以消散，造成冷焊现象，容易得到粒径较大的片状银粉；而无水乙醇用量过多时，银粉分散在无水乙醇中，起物理阻隔作用使银粉与磨球碰撞概率降低，从而大大降低球磨效果；无水乙醇用量 40 wt.%Ag 时，无水乙醇可吸收球磨过程中产生的热量，减少冷焊和叠片现象，使球形银粉片化程度容易控制，且粒度分布范围较窄；（2）球料比：球料比的大小影响单位时间内磨球与球形银粉的碰撞次数，球料比高可提升片化效率；球料比低则片化效率低，达到相同的片化程度则需要更高的时间成本；（3）球磨频率：球磨频率的增